2022年速凝剂综述 .pdf

液态无（低）碱速凝剂的研究现状摘要： 随着喷射混凝土技术的施工应用，液态无（低）碱速凝剂以其良好的性能，正逐渐取代传统速凝剂，成为新型速凝剂的代表。本文概述了喷射混凝土用速凝剂的发展，尤其是近年来国内外液态无 （低）碱速凝剂的研究进展。阐述了速凝剂的促凝机理并着重分析了液态无（低）碱速凝剂的适应性、稳定性、强度影响、产量价格、施工控制等方面问题，并对其发展前景进行了展望。关键词： 喷射混凝土；速凝剂；无碱；低碱；促凝机理；展望1. 前言速凝剂是能使水泥混凝土快速凝结硬化的一种外加剂。从上世纪三十年代开始生产使用以来，凭借其在快硬、早强方面的显著优势，现已成为喷射混凝土重要组成材料之一。就喷射混凝土技术而言1，掺入速凝剂的主要目的是使喷射混凝土每喷一次的喷层厚度得到提高，两次喷射时间间隔大大缩短，能够明显提高喷射混凝土早期强度，减小后期强度损失，进而保证了工程质量的稳定性。近年来，由于地下工程数量的大规模增加2，作用要求的不同，速凝剂作为喷射混凝土的重要组成材料，是不可缺少的，被广泛应用于地下工程，交通工程，水利运输工程以及一些抢修工程。碱性粉状和碱性液体速凝剂（统称为“传统速凝剂”）在施工过程中存在以下几个问题：虽然水泥混凝土早期强度有所提高, 但后期强度损失严重；较高的含碱量，一方面会损害施工人员的身体健康，另一方面由于碱含量过高很有可能引起混凝土的碱骨料反应，从而导致混凝土强度和耐久性大幅下降；施工后混凝土的回弹量较大以及不利于湿法作业3。自上世纪七十年代国内外开始研究并推广湿喷技术以来，用于湿喷施工技术的液态速凝剂逐渐发展起来。本文主要论述了国内外速凝剂的研究现状、促凝机理、并着重分析了液态无（低）碱速凝剂的适应性、稳定性、强度影响、产量价格、施工控制等发面存在的问题以及对其发展前景进行了展望。2. 研究现状2.1 国外研究现状国外对喷射混凝土速凝剂的研究要追溯到二十世纪三十年代，最早投入到工程名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 7 页 - - - - - - - - - 使用的是由瑞士和奥地利共同研制并顺利应用的“西卡（Sika) ”速凝剂（其主要成分是硅酸钠 , 是一种无味的液体 , 对人体皮肤有腐蚀伤害作用。这种速凝剂掺量为4% 时, 水泥净浆在 1.5min 内初凝 ,3.75min 内终凝。 1 天,3 天和 28 天的抗压强度值分别为 10.0,23.0和 34.0MPa。 ） 。随后，国外又出现了多种其它成分的速凝剂，其中绝大多数是以碱金属碳酸盐、铝酸盐为主要成分。如前苏联的澳矮斯、瑞典的西古尼特、日本的海德库斯等，这些速凝剂统称为传统速凝剂，该类速凝剂虽然满足施工过程中速凝的要求，但后期强度损失过大，主要原因是含有大量碱性物质。随着喷射混凝土技术的深入开展以及混凝土后期强度要求，二十世纪七十年代中后期，国外开始对无 (低)碱速凝剂进行研究，美国和欧洲各国使用钙盐和铝盐代替碱金属盐研究并生产无碱速凝剂；而日本则主要致力于低碱速凝剂的研究，如P一 500 速凝剂 ,MC一水泥速凝剂 , 西古尼特一 D,西古尼特一 w等等。绝大多数是在碱金属铝酸盐和碳酸盐的基础上，再多添加一些无碱成分，从而降低速凝剂中碱含量。通过实验室实验以及工程的应用，这些研制出来的无（低）碱速凝剂确实能大大降低混凝土后期强度损失，但是这些速凝剂也与不同种类、不同强度的水泥存在一定的不适应以及工作性较差等问题。直到九十年代末，美国及欧洲各国致力于无碱速凝剂的开发研究，如瑞士的MBT 公司研制出的 MEYCOSA系列无碱速凝剂，就能很好的克服传统速凝剂在施工以及混凝土后期强度损失问题。目前，在美国、日本以及欧洲等发达国家几乎都在应用液态无碱速凝剂4。2.2 国内研究现状我国速凝剂的开发研究起步比较晚，到二十世纪六十年代，我国才引进喷射混凝土技术。随后，开始速凝剂的开发研究，早期研制出来的速凝剂，绝大多数是粉状速凝剂（如红星 I 型速凝剂 : 该速凝剂是中国科学院工程力学研究所于1966 年研制成功的。它由铝氧熟料、纯碱和生石灰混合配制而成。在标准状况下, 掺量为 2%时, 水泥净浆终凝时间为6min,1 天抗压强度值为不掺者的3 倍；当掺量为 2.5%时,可使水泥净浆 1.5min 内初凝 ,7.5min 内终凝 ,1 天、3 天和 28 天的抗压强度值分别为 8.4,22.0和 30.0MPa ） 、碱性速凝剂（如 711 型速凝剂 :711 型速凝剂由上海市建筑科学研究所和上海市硅酸盐制品厂于1971 年研制而成。它是由矾土、纯碱、石灰混合烧成熟料后再加入无水石膏磨细而成, 其主要成分为铝酸钠、硅酸二钙和铁酸钠。当掺量为3.5 时, 水泥净浆可在 3min 内终凝 ,1 天和 28 天的抗压强度值分别为 8.1 和 43.2MPa 。 ） ，含碱量高，后期强度损失大2。到了二十世纪九十年代，随着喷射混凝土施工技术在我国的广泛应用，液态速凝剂、液态无（低）碱速凝剂、有机无机复合型液态速凝剂在我国开始逐步得到研究与发展。液态无（低）碱速凝剂的研究，如由南京工业大学的潘志华等人研制出名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 7 页 - - - - - - - - - 的 NSA液态无碱速凝剂。该种速凝剂对硅酸盐类水泥具有很好的促凝效果，其适宜掺量为 89时，相应的初凝时间小于5min，终凝时间小于 10min，对水泥早期强度有不同程度的促进作用，对28d 强度没有不利影响，保留率均不低于1005。煤炭科学研究总院北京建井所研制的MJ-2000无碱液态速凝剂；有机无机复合型速凝剂研究方面，如化工部晨光化工研究院研究使用过丙烯酰胺 丙烯酸 丙烯腈三元共聚物为主要成分的减水剂与无机速凝剂复合；由长沙矿山研究院研制并组织生产的高效减水速凝剂，该种速凝剂是在782型速凝剂（由长沙矿山研究院和上海市硅酸盐制品厂研制成功。它是利用矾泥, 经适当处理 , 再配少量其他材料制成的粉状速凝剂。）的基础上增加新的有机成分研制而成的，其优点在于施工时需水量比平时少，而且，强度保证不损失。尽管如此，我国的液态无（低）碱速凝剂的开发研究仍处于初级阶段，其主要表现在产品价格昂贵，种类少，工作性能差，含杂质多等问题，有待于进一步的开发研究。3. 液态无（低）碱速凝剂促凝机理研究自从速凝剂开发研制以后，人们对速凝剂促凝机理的研究就没有停止过。至今为止，并没有一种统一的观点6。最近几年，液态无（低）碱速凝剂在国内外工程中所占的比例越来越大，人们对液态无（低）碱速凝剂促凝机理的研究也越来越深入。然而，由于水泥凝结硬化的过程充满各种复杂性和不确定性，再加上速凝剂品种繁多，所用原材料多种多样，这也就使得国内外的研究人员对速凝剂促凝机理的研究也有不同看法。大多数传统速凝剂主要含有生石灰、铝酸钠、碳酸钠、氢氧化铝等碱性物质7，其促凝机理大概有以下几种观点：（ 1）早期产生的水化铝酸钙使水泥速凝。即速凝剂中的碱性物质在加水进行充分搅拌时，立即与水泥中的石膏反应生成硫酸钠，从而消除石膏的缓凝作用。进而使水泥中的硅酸三钙迅速水化，并在溶液中析出水化铝酸钙，从而使水泥快速凝结硬化。（2）早期形成的钙矾石加速了硅酸三钙的水化，从而使水泥速凝。该观点主要是针对以铝氧熟料为碱性成分的速凝剂，即铝氧熟料类速凝剂的各个组分与水泥中的石膏反应，产生的氢氧化钠也与石膏反应，大大消耗了水泥中石膏的计量，从而使硅酸三钙迅速反应生成钙矾石。同时也降低了氢氧化钙溶液的浓度，进而加速了硅酸三钙的水化，从而加速了水泥的凝结硬化。（3）国外的 Paglia 等8研究人员通过研究含硫酸铝的无碱速凝剂速凝机理，认为无碱速凝剂主要是通过硫酸铝促进钙矾石形成，从而达到速凝效果；此外C.Maltese等9研究人员通过分析水泥的化学成分以及石膏掺量等影响因素，研究了无机酸类无碱速凝剂的促凝机理，其研究结果与paglia的研究结果极其类似。速凝剂与水泥迅速反应生成结晶的水化铝酸钙，尤其是钙矾石的形成，缩短了水泥名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 7 页 - - - - - - - - - 浆体的凝结时间，从而达到速凝的效果。（ 4）此外潘志华等5研究 NSA 和 LSA两种速凝剂过程中，对两种无碱和低碱速凝剂促凝机理进行了详细的对比研究。其研究结果表明，掺加NSA和 LSA两种速凝剂的水泥浆体中水化早期形成大量的偏铝酸根和硫酸根。通过一系列化学反应，在水泥浆体中迅速析出大量钙矾石，这些钙矾石晶体结构相互交错、紧密相连，从而使水泥迅速凝结硬化。 由北京工业大学和北京新港水泥制造有限公司10 ，11在联合开发研制 SL-1 和 SL-2 两种液态低碱速凝剂的过程中发现，两种速凝剂的速凝机理相同：其一，速凝剂中的成分消耗了钙离子，从而降低了氢氧化钙的结晶能，阻碍了硅酸三钙表面双电层的形成；同时由于钙离子被消耗导致水分向硅酸三钙内部扩散，从而消除了硅酸三钙的诱导期。其二，反应过程中生成的次生石膏与铝酸三钙迅速反应生成钙矾石，进而加速了铝酸三钙的水化。在上述两个原因共同作用下加速了水泥的速凝过程。总之，液态无（低）碱速凝剂的促凝机理主要可归结为两点：通过促进大量钙矾石的形成来达到速凝的目的；通过促进水泥中硅酸三钙、铝酸三钙的快速水化，从而形成相互交错、紧密相连的钙矾石晶体，以此促进水泥的快速凝结硬化。4. 存在的问题及展望目前，我国液态无（低）碱速凝剂的开发研制虽然在快速发展，但仍存在下面几方面问题：4.1 液态无（低）碱速凝剂品种的适应性近几年，液态无（低）碱速凝剂相比于传统的粉状速凝剂及碱性速凝剂而言，发展速度很快。其工作性能也日趋稳定，但仍存在一些问题，如部分速凝剂品种与水泥的种类、外加剂、掺合料以及工作环境等的适应性仍存在一些不稳定性。不同种类的水泥对速凝剂的性能有不同程度的影响，对于同一种类的水泥，不同的强度等级也会对速凝剂造成不同程度的影响；不同剂量的掺合料也会产生不同的结果12。因此，不论是实验室的开发研究还是室外工程应用的过程中，都要格外注意速凝剂品种适应性的研究， 发现问题并及时进行试验验证， 以充分发挥速凝剂的性能，从而保证工程质量。4.2 液态无（低）碱速凝剂促凝时间的不稳定性与传统速凝剂不同的是，液态无（低）碱速凝剂中碱物质的含量很少。这虽然使其在施工过程中，减小了对施工人员的伤害，同时有利于喷层的控制以及施工的流畅，但速凝剂中碱含量减少后，也导致了喷射混凝土施工时，速凝剂的促凝时间有所延长，这样就不能很好的保证工程的顺利完成。因此，在以后液态无（低）碱液态速凝剂的研发过程中，既要保证其对混凝土强度的作用要求，同时也要注意速名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 7 页 - - - - - - - - - 凝时间的控制，这也是今后速凝剂研究的一个重要课题。4.3 液态无（低）碱速凝剂对混凝土强度的影响从国内外喷射混凝土工程应用情况来看，液态无（低）碱速凝剂在混凝土早期强度提升以及后期强度损失方面较传统速凝剂均有显著提升，早期强度发展快，后期强度损失小，有些液态速凝剂对水泥砂浆28d强度并无不利影响，甚至对基准水泥强度有所提升。但是，仍有部分产品早期强度增长缓慢，后期强度损失较大。因此，仍建议开发研究人员在现有速凝剂配方的基础上，掺加有机无机成分、加入适宜的掺合料等使产品早期强度提高快，后期强度减少小的情况逐渐稳定，这也是今后重点研究的一个方向。4.4 液态无（低）碱速凝剂的产量及价格我国现有各类混凝土外加剂厂家数不胜数，但绝大多数是生产引气剂、 减水剂、缓凝剂等需求量大的外加剂， 生产速凝剂的厂家相对较少， 速凝剂的产量也较低13。而这其中大部分厂家又集中在粉状高碱速凝剂的生产上，因此，液态速凝剂在市场上所占的份额是少之又少，且产品的稳定性较差。然而，当前交通、水电、地下工程、矿井等行业对液态无（低）碱速凝剂的需求是空前的旺盛，这无疑是一次非常难得的历史机遇。此外，液态无（低）碱速凝剂的价格也是影响其产量的一个重要因素。目前，国内外生产的性能优良的液态无（低）碱速凝剂成本偏高，且产量较低，这也导致了液态无（低）碱速凝剂的价格偏高。目前我国市场上出售的液态无（低）碱速凝剂产品价格在 40007000元/t ，相比于传统速凝剂，价格偏高。4.5 液态无（低）碱速凝剂的掺量混凝土外加剂重要特点之一就是掺量小、作用大。这也是喷射混凝土施工不可缺少的一部分。目前，我国研制的液态无（低）碱速凝剂的掺量集中在312之间，相比于传统速凝剂2的掺量，仍然偏高。如昆明百强建筑材料公司生产出售的 CMT-1010牌液态无碱速凝剂掺量达到68；北京德昌伟业建筑材料公司生产的液态低碱速凝剂掺量为36。如何在保证新型速凝剂性能的前提下，适当降低其掺量也是今后研究的重要方向。4.6 掺液态无（低）碱速凝剂喷射混凝土施工和质量控制速凝剂是喷射混凝土的重要组成部分，其性能和质量会严重影响喷射混凝土的性能。目前，喷射混凝土施工工艺14主要有干喷和湿喷两种，相对于干喷，湿喷作名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 7 页 - - - - - - - - - 业有粉尘少、回弹量低、施工易控制等优点。掺液态无（低）碱速凝剂的喷射混凝土采用湿喷工艺作业更能发挥其优越的性能。在喷射混凝土施工过程中要注意掺入速凝剂的均匀性，根据钱大行等15研究，掺入的速凝剂不均匀时会对速凝效果有很大影响。此外，施工温度对速凝剂的速凝效果也有很大影响。当温度超过30时，速凝剂对终凝时间和后期强度有很大影响。目前，对喷射混凝土掺速凝剂的均匀性以及施工温度的研究还不够透彻，因而这也是未来研究的一个重要课题。5. 结语液态无（低）碱速凝剂凭借其早期强度增加快、后期强度减少小、无粉尘、含碱量低、对人危害小、回弹小、施工操作方便等优点正逐渐取代传统速凝剂。该种速凝剂的成功研制是混凝土外加剂研制的又一重大成果。但液态无（低）碱速凝剂在适应性、稳定性、强度影响、产量价格、施工控制等方面仍存在很多问题，这就还需今后进行大量、深入、系统的研究。参考文献1 程良奎 . 喷射混凝土M. 中国建筑工业出版社，1990.（CHENG Liang-kui Sprayed concreteM.China Building Industry Press）2 青义琢 混凝土速凝剂的研究成果与展望J 云南冶金， 1998， 27( 1) : 16 20.( QING Yi-zhong Research Achievements and Outlook of Concrete Accelerators J Yunnan Metallurgy ，1998，27 ( 1 ) : 16 20 ( in Chi-nese) )3 郭文康， 王述银混凝土速凝剂的现状及最新进展J 长江科学院院报，2012( 11) : 99100 （GUO Wen-kang， WANG Shu-yin.Situation concrete accelerator and the latest developmentsJ Yangtze River Scientific Research Institute ，2012（ 11）:99-100）4 喷射混凝土添加剂的新发展J. 世界采矿快报 , 1992,(6): 15 16 （New developments in spray concrete additivesJ.World Mining Letters ，1992， （6）:1516）5 潘志华，程建坤水泥速凝剂研究现状及发展方向J 建井技术， 2005，26( 2) : 2227.( PAN Zhi-hua， CHENG Jian-kun The Status and Research Developmentof Cement Accelerators J Mine Construction Technolo-gy ，2005，26( 2) : 22 27.( in Chinese) )6 赵 苏，郭新华铝酸钠液态速凝剂性能及其作用机理J 沈阳建筑大学学报，2009，25( 6) : 1125 1129( ZHAO Su ，GUO Xin-hua Study on the Performance andMechanism of the Liquid Sodium Aluminate AcceleratedAgent J Journal of Shenyang Jianzhu University ， 2009，25( 6) : 1125 1129 ( in Chinese) )7 阮承详混凝土外加剂及其工程应用M 南昌 : 江西科学技术出版社，2008: 340 361 ( RUAN Cheng-xiang Concrete Admixture and Its Application M Nanchang: Jiangxi Science and Technology Press，2008:340 361 ( in Chinese) )8 PAGLIA C，WORMBACHER F，BOHNI H The Influenceof Alkali-free and Alkaline Shotcrete Accelerators withinCement Systems I: Characterization of the Setting Behav-iorJ Cement and Concrete Research ，2001，31 ( 6 ) :913 918名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 7 页 - - - - - - - - - 9 MALTESE C ，PISTOLESI C ，DAL NEGRO E New HighPerformance Liquid Alkali-free Accelerators for WetSprayed Concrete: A State of the Art about Action Mecha-nism and Technological Properties C The Federationfor Structural Concrete Proceedings of the 2nd FIB Con-gress，Session 4， Underground and Foundation Struc-tures ，Naples，Italy ，June 5 8，2006: 1 910 李琼低碱液体混凝土速凝剂的研究D 北京 : 北京工业大学，2003( LI Qiong Study on Liquid Low-alkali ShotcreteD Beijing: Beijing University of Tech- nology，2003 ( in Chinese) )11 王子明，李琼，程彦松，等 SL 型液态低碱混凝土速凝剂的研究J 中国水泥，2003，( 6) : 30 32( WANG Zi-ming ，LI Qiong ，CHENG Yan-song，et alStudy on SL Liquid Low-alkali Shotcrete J China Ce-ment， 2003，( 6) : 30 32 ( in Chinese) )12 郭文康，石正国， 王述银，肖开涛 . 新型混凝土速凝剂与水泥的适应性研究J.水力发电，2013， （ 11 ） :39 11.（ GUO Wen-kang ， SHI Zheng-guo ， WANG Shu-yin ， XIAO Kai-tao.Adaptation of new concrete and cement acceleratorJ.Hydro ，2013， （11）:3911.）13 中商智业投资顾问有限公司2011 2015 年中国速凝剂行业市场分析与投资前景研究报告R 深圳 : 中商智业顾问投资顾问有限公司，2011: 5 187 ( Zhong-shang Zhiye Investment Consultants Co ，Ltd China sAccelerator Industry Market and Investment Prospects Be-tween 2011 and 2015 R Shenzhen: Zhongshang ZhiyeInvestment Consultants Co ，Ltd ，2011: 5 187 ( inChinese) )14 马志明，宁掌玄，张日卿. 喷射混凝土施工工艺探讨J.雁北师范学院院报，2002，（4） :182. （MA Zhi-ming ， NING Zhang-xuan ， ZHANG Ri-qing.Discussion on Construction Technology of Sprayed concreteJ.Yanbei Teachers College Research Institute ， 2002，（4）:182.）15 钱大行，姚杨森，曹金武，等速凝剂对喷射混凝土性能影响的研究J 混凝土，2002，( 9) : 36 37 ( QIAN Da-xing ，YAO Yang-sen，CAO Jin-wu ，et al Accelerator Effects on the Performance of ShotcreteJ Concrete， 2002， ( 9) : 36 37( in Chinese) ) 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页，共 7 页 - - - - - - - - -