镀锌钝化技术——三价铬钝化.docx

镀锌钝化技术一三价铝钝化三价铝钝化的提出传统的六价铭钝化工艺具有成熟稳定、价格低廉、品种多样、高的耐蚀性和钝化膜的自 修复能力等优点得到广泛的应用。但是六价铭是强致癌物质，对环境与人体健康会造成严重 危害。欧盟关于报废汽车的指令(ELVD法规)规定：2003年7月1日起，欧盟成员国生产的汽 车确保不使用含有重金属铅，汞，镉或六价铭等有害物质。ELVD法规附件H还规定每辆汽 车抗蚀性镀层中六价铭的含量不得超过2g,这将对汽车件抗蚀性镀层钝化技术产生直接影 响，这也意味着六价格钝化工艺终将被取代。欧盟己发布的Rons指令，即电子电器设备 中有害物质的限制使用，要求2006年7月1日以后，投放欧盟市场的电器电子产品将不得 含有镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)、六价格(Cr6+)以及多澳联苯(PBB)、多溟二苯醛(PBDE)6种有 害物质。我国在锌层上进行无六价格钝化工艺的研究工作已进行了很久，主要集中搞无铭钝化和 三价铭钝化两个方面。前者在二十多年前就进行了很多研究，主要是采用钛酸盐、铝酸盐、 铝酸盐、稀土、硅酸盐等。因外观与耐蚀性不好，未用于工业生产，致使无六价铭钝化技术 主要依赖三价铭钝化工艺的开发应用。三价铝钝化技术的进展(1)第一代三价格钝化络合剂主要为氟化物，而氟化物Cr(in)络合比拟稳定，膜层薄， 所以形成的膜层颜色一般为银白色、蓝白色，耐蚀性差，中性盐雾试验不超过816h。(2)第二代三价铭钝化技术第二代三价铭钝化剂的共同特点是采用有机络合剂，并加入其他金属，耐蚀性大大提 高，并可以得到不同钝化膜的颜色，如蓝色、彩色、黑色。操作条件要求相对较低。典型产 品有 Atotech 公司的 Rodip 248, Surtec 公司的 Chromitirn9 680, JascO 公司的 TR-173, OM1 公司的3095,广州集胜化工的A01-134彩色、A01-232蓝色,广州达志化工的DB-931、DZ-301 彩色、DB-935蓝色等。表7-26列举了国内、外局部三价铭钝化工艺和操作条件，供读者参 考。第三代三价铭钝化技术是在第二代钝化液中直接加入封孔剂，例如酸性硅溶胶、纳米Si氧化物，它们被填充 在钝化膜的骨架中，克服了三价铭钝化无自愈能力的缺点，大大提高膜层的耐蚀性。采用此 工艺的有日本Dipsol公司、美国Columbia公司、美国MacDermid公司以及厦门宏正化工等 公司的产品。三价铝钝化剂的组成和成膜机理三价铝钝化剂一般含有以下成分：三价铭Cr（ni）钝化膜的主成分来源，三价铭可取氯化铭、硫酸铝、硝酸倍、磷酸铭、 醋酸铭和硫酸倍钾等，还可以使用倍酸和重铭酸的还原产物。氧化剂产生锌离子，促使钝化膜形成。氧化剂可用双氧水、硫酸盐、卤酸盐、过硫 酸盐、四价铀等。使用氧化剂的钝化剂在钝化过程中，由于pH值的自动升高，会把三价铭 氧化成六价格，而夹杂于镀层中，从而使镀层含有六价倍，因此，含氧化剂的钝化剂形成的 膜层颜色较深，如果钝化膜中含有Cr6+,就不符合RoHS法规的要求。络合剂控制成膜的速度和钝化液稳定性。络合性太强，成膜速度慢，膜层薄，甚至 不能形成膜层。络合剂有氟化物、有机竣酸、有机竣酸的酰胺、多羟基峻酸等。实用配方中 往往配伍24种有机络合剂，起到互补长短、稳定溶液、提高钝化液使用寿命之目的。目前商品或各著名公司专利中提到的有机竣酸不外乎有二元较酸（如乙二酸、丙二酸、 丁二酸、己二酸），含氧痰酸（如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸、衣康酸）或多元竣酸（如 丙三竣酸）。其他金属主要调整外观颜色与耐蚀性，可用Mn、Sb、MO、Ti、CO、Ni、Ce和其他 锢系稀土金属盐的混合物，例如LaReC13（6H20）。它们的存在，对形成钝化膜促进处理溶液 的活化作用，对提高钝化膜耐蚀性大有好处，最常用到的是钻盐和镇盐。研究说明：pH值变化不会对含钻膜层的耐蚀性产生明显的影响，但是含钻膜层的耐蚀 性明显优于无钻膜层。并且耐蚀性与其中钻含量成正比。实验还说明，通过加入钻比通过提 高三价铭含量来增加膜厚，提高耐蚀性更为有效。成膜促进剂调整膜层的颜色。可用有机与无机阴离子。如NO3-、SO42-、PO43-、 F-、Cl-、SiO2-、SiF2-、BF4-和 RCOOH 等。稳定剂稳定剂能稳定钝化溶液中三价倍的价态，稳定剂还用来稳定钝化溶液的pH值, 一些低碳链的竣酸盐有较好稳定pH值的能力。封孔剂为了克服第二代钝化剂工艺存在的耐蚀性等难题，满足汽车部件电镀的环保 高耐蚀要求。研究说明由于三价铭钝化工艺的膜层有一定的沟痕，而又没有自愈能力，可加 入纳米水溶性硅化物进行填充，以提高钝化膜的耐蚀性和硬度。最好应用有机硅酸盐，它能 使钝化液的稳定性增加，延长槽液的寿命。水溶性有机硅酸盐的合成方法和特性在Merrill 和Spencer所写的一些季钱硅酸盐论文中有详细论述，或者从U.S. P. 3993548中可 以找到典型化合物的合成方法。润湿剂 能提高钝化膜的均一性。有效的润湿剂一般选用阴离子外表活性剂，如十二 烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠，有效的润湿剂包括脂肪族氟碳化合物的磺酸盐，商品代号 为FC98,工作液浓度为50100mg/I。；第二类润湿剂是磺基丁二酸盐的衍生物，如磺基 琥珀酸钠十二烷基酯；第三类润湿剂是蔡的磺酸盐，它们都能增加钝化膜的色泽、均匀度和 硬度。三价倍钝化的成膜机理传统六价倍的钝化膜是通过锌的溶解、铭酸根的还原以及三价铭凝胶的析出而形成，膜 层中含有六价格，因此，钝化膜有自修复能力，亦被称为自愈能力。而三价格膜层是通过锌 的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌外表溶液的pH值上升，三价铝直接与锌离子、 氢氧根等反响，形成不溶性化合物沉淀在锌外表上，而形成钝化膜。下面以使用有机络合剂草酸为例，说明三价倍钝化膜的成膜机理。镀层中的Zn与H+和氧化剂(如硝酸)的反响 Zn>Zn2+2e -bH+的消耗使镀件界面pH值上升2H+2e2H, 2H+1/2O2-H20pH值上升导致Cr3+一草酸络合物稳定性降低；Cr(0H)3沉淀的生成以及过量草酸根 的生成CrC204(H20)4+一Cr(0H)3 1+C2O42-+3H 十+H2O过量草酸与C02+生成难溶的沉淀C2O42-+C02+-COC204 ；以上反响反复进行，促使钝化膜的形成。综上所述，溶解度极低的草酸钻在界面处的产生将草酸盐引入到含Cr3+的钝化膜中， 使膜层排列更加紧密，从而获得具有良好耐蚀性的化学转化膜。通过俄歇电子能谱AES测量钝化膜厚度，利用原子吸收光谱(AA)和高压液相色谱 (HPLC)精确地分析了 Cr、cO和C2O42-的含量，支持了上述钝化膜成膜机理的表达是有说服力的。三价铭钝化的特点三价铭钝化的时间比六价倍长，所溶解掉的锌镀层相对较多，所以要求镀锌层要厚些。三价铭钝化膜虽然没有自修复能力，但结构致密。为防止因钝化膜损伤造成腐蚀，应该 采用封闭处理，防止零件碰伤。三价铭彩色钝化膜和黑色钝化膜比六价格钝化膜耐蚀性弱，三价铝蓝白色钝化膜的耐蚀 性与六价格蓝白色钝化膜相差不大。三价倍钝化膜的耐热性比六价铝钝化膜要好。三价铭钝化液的使用寿命比六价铭要长。三价铭钝化液允许pH范围窄，且不太稳定，需经常测定调整。最好采用自动加药机添 加。提高三价倍钝化的耐蚀性提高C。盐的浓度，也能提高钝化膜的抗蚀性。这可能钻与锌形成置换层的关系。锌钻 合金有极佳的抗蚀性能，这是大家都熟知的。某些阴离子参杂在钝化膜中也能提高钝化膜的抗蚀性。稀土金属能提高钝化膜的抗蚀性也有不少报告。纳米级微粒作钝化膜的封孔剂能显著提高钝化膜的抗蚀性,可克服三价铝钝化膜层中无 六价铝因而无自修复能力的缺点。用纳米级微粒去填充钝化膜的微孔，从而使膜层更致密, 以此来弥补无六价铭的缺乏。加入上述一些化合物，并且与适当的配位化合物配位，以及加入某些稳定剂，钝化膜的 抗蚀性可大大提高。