实验十二 水硬度的测定(18页).doc

-实验十二 水硬度的测定一 实验目的                   1、了解硬度的常用表示方法；2、学会用配位滴定法测定水中钙镁含量，钙含量的原理和方法3、掌握铬黑T，钙指示剂的使用条件和终点变化。 二、实验原理1、  总硬度、钙硬度、镁硬度的概念及表示方法；水的硬度主要是指水中含可溶性的钙盐和镁盐。总硬度通常以每L水中含的碳酸钙的mg数，即mg/L.钙硬度即每1L水中含的钙离子的mg数，mg/L.镁硬度即每1L水中含的镁离子的mg数，mg/L2         总硬度的测定条件与原理测定条件：以NH3-NH4Cl 缓冲溶液控制溶液pH10，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定水样。原理：滴定前水样中的钙离子和镁离子与加入的铬黑T指示剂络合，溶液呈现酒红色，随着EDTA的滴入，配合物中的金属离子逐渐被EDTA夺出，释放出指示剂，使溶液颜色逐渐变蓝，至纯蓝色为终点，由滴定所用的EDTA的体积即可换算出水样的总硬度。3         钙硬度的测定条件与原理；测定条件：用NaOH溶液调节待测水样的pH为13，并加入钙指示剂，然后用EDTA滴定。原理：调节溶液呈强碱性以掩蔽镁离子，使镁离子生成氢氧化物沉淀，然后加入指示剂用EDTA滴定其中的钙离子，至酒红色变为纯蓝色即为终点，由滴定所用的EDTA的体积即可算出水样中钙离子的含量，从而求出钙硬度。4、相关的计算公式总硬度(CV1)EDTAMCaCO3/0.1    钙硬度(CV2)EDTAMCa/0.1  镁硬度C(V1-V2)MMg/0.1 三 实验步骤实验步骤思考题总硬度的测定  用100mL吸管移取三份水样，分别加5mL NH3-NH4Cl 缓冲溶液，23滴铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定，溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。1、    水硬度的测定包括哪些内容？如何测定？2、    我国如何表示水的总硬度，怎样换算成德国硬度？3、    用Zn2+标准溶液标定EDTA标准溶液有二种方法，水硬度的测定实验中所用EDTA应用哪种方法标定？4、    怎样移取100mL水样？5、    为什么测定钙、镁总量时，要控制pH=10？叙述它的测定条件。6、    测定总硬度时，溶液中发生了哪些反应，它们如何竞争7、如果待测液中只含有Ca2+，能否用铬黑T为指示剂进行测定?钙硬度测定  用100mL 吸管移取三份水样，分别加2mL 6mol·L-1 NaOH溶液，56滴钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定，溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。8、测定钙硬度时，为什么加2mL 6mol·L-1NaOH溶液使溶液的pH=1213？叙述它的测定条件。9、为什么钙指示剂能在pH=1213的条件下指示终点？10、怎样减少测定钙硬度时的返红现象？11、怎样做空白实验，为什么要做空白实验，实验中为什么不做？12、怎样表示实验结果？13、如水样中含有Al3+、Fe3+、Cu2+，能否用铬黑T为指示剂进行测定，如可以，实验应该如何做？四 实验数据记录与处理总硬度的测定 序号123自来水体积V水/mL   V初/mL   V终/mL   V总/mL   平均体积V1/mL 总硬度/mg/L   平均值/mg/L(舍前) S T   平均值/mg/L(舍后)     钙硬度的测定序号123自来水体积V水/mL   V初/mL   V终/mL   V总/mL   平均体积V2/mL 钙硬度/mg/L   平均钙硬度/mg/L(舍前) S T   平均钙硬度/mg/L(舍后) 镁硬度C(V1-V2)MMg/0.1五、思考题1、水硬度的测定包括哪些内容？如何测定？1水硬度的测定包括总硬度与钙硬度的测定，镁硬度则根据实验结果计算得到；   2可在一份溶液中进行，也可平行取两份溶液进行；   在一份溶液中进行；先在pH=12 时滴定Ca2+ ，再将溶液调至pH=10 （先调至pH=3，再调至pH=10，以防止Mg(OH)2或MgCO3等形式存在而溶解不完全），滴定Mg2+。平行取两份溶液进行：一份试液在pH=10时测定Ca，Mg总量，另一份在pH=12时测定Ca，由两者所用EDTA体积之差求出Mg的含量。本实验采用第二种方法。2、我国如何表示水的总硬度，怎样换算成德国硬度？我国通常以1×10-3g·L-1 CaCO3表示水的总硬度，德国以10×10-3g·L-1 CaO表示水的硬度，因此，如以我国1×10-3g·L-1 CaCO3表示的总硬度换算成德国度时，需乘以系数0.056。德国度oDH(10×10-3g·L-1 CaO) = 总硬度(g·L-1 CaCO3)×56.08/(100.09×10) = 总硬度(g·L-1 CaCO3)×0.0563、怎样移取100mL水样？由于移取的水样体积大，因此移取时盛水样的烧杯为400mL ；吸取水样用水泵、真空泵，而不是洗耳球； 将真空泵上的橡皮管微接（不是全部套住）100mL吸管的管口，使水以适中的速度进入吸管。若全部套住，进水速度快，会带入大量小气泡（水呈浑浊样），使移取的体积不准。 注意右手食指的操作，因100mL吸管的上口管径大，溶液下流快，故调节液面至刻度线时，应微松食指使液面缓缓下降，以控制液面的最低点恰与刻度线相切，同时紧按食指，使液面不再下降，使移取水样的体积准确。 每个实验室公用三支100mL无分度吸管，以及相配套的400mL烧杯及表面皿。5、为什么测定钙、镁总量时，要控制pH=10？叙述它的测定条件。因稳定常数 CaY2-> MgY2-，滴定Ca2+的最低pH=8,滴定Mg2+的最低pH=10，指示剂铬黑T使用的最适宜pH范围为910.5,因此测定时pH=10。  测定总量的条件为，在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂。6、测定总硬度时，溶液中发生了哪些反应，它们如何竞争在pH=10的缓冲溶液中，加入铬黑T指示剂后，指示剂先与Mg2+配位（为什么？）为MgIn-，当滴加EDTA后，EDTA先与游离的Ca2+、Mg2+配位，最后夺取MgIn-中的Mg2+ ：MgIn- + H2Y2- MgY2- + HIn2- + H+溶液的颜色由酒红色变为纯蓝色。7、  如果待测液中只含有Ca2+，能否用铬黑T为指示剂进行测定?若按本实验条件用直接滴定法测定总硬度，则不能。经计算可知，在pH=10的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.02mol·L-1EDTA滴定0.02mol·L-1Ca2+溶液，终点误差为-1.5%；若滴定的是0.02mol·L-1 Mg2+溶液，终点误差为0.11%。此结果表明，采用铬黑T为指示剂时，尽管CaY比MgY稳定，但测定钙的终点误差较大，这是由于铬黑T与Ca2+显色不灵敏所致。 若按照置换滴定法进行实验，则可以。只要在溶液中加入少量MgY，在pH=10的条件下，用铬黑T为指示剂就能进行测定8 测定钙硬度时，为什么加2mL 6mol·L-1NaOH溶液使溶液的pH=1213？叙述它的测定条件。<1>在pH=1213的条件，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，不干扰钙的测定。  <2>钙硬度的测定条件：pH=1213，以钙指示剂为指示剂。9为什么钙指示剂能在pH=1213的条件下指示终点？在溶液中，钙指示剂存在下列平衡 ： pKa2=7.4 pKa3=13.5 H2In- HIn2- In3-酒红色 蓝色 酒红色    由于MIn为酒红色，要使终点的变色敏锐，从平衡式看7.4 < pH < 13.5就能满足。为了排除Mg2+的干扰，因此在pH=1213的条件下，滴定钙，终点呈蓝色。10、怎样减少测定钙硬度时的返红现象？测定钙硬度时，采用沉淀掩蔽法排除Mg2+对测定的干扰，由于沉淀会吸附被测离子Ca2+和钙指示剂，从而影响测定的准确度和终点的观察（变色不敏锐），因此测定时注意：在水样中加入NaOH溶液后放置或稍加热（298K），待看到Mg(OH)2沉淀后再加指示剂。放置或稍加热使Mg(OH)2沉淀形成，而且颗粒稍大，以减少吸附；近终点时慢滴多搅，即滴一滴多搅动，待颜色稳定后再滴加。11、怎样表示实验结果？总硬度：计算三份水样的总硬度（g·L-1  CaCO3），求平均值（包括S，T  等处理），将总硬度转化为德国度，说明水样是否符合饮用水标准；钙硬度：取三次测定钙硬度时所得的EDTA标准液体积V2的平均值；计算钙硬度（g·L-1  Ca2+）；   镁硬度：取三次测定总硬度时所得的EDTA标准液体积V1的平均值；由体积V1的平均值和体积V2的平均值计算镁硬度（g·L-1  Mg2+）。13、 如水样中含有Al3+、Fe3+、Cu2+，能否用铬黑T为指示剂进行测定，如可以，实验应该如何做？由于Al3+、Fe3+、Cu2+等对指示剂有封闭作用，如用铬黑T为指示剂测定此水样，应加掩蔽剂将它们掩蔽：Al3+、Fe3+用三乙醇胺，Cu2+用乙二胺或硫化钠掩蔽。    例：取适量体积的水样，加入3mL三乙醇胺（200g·L-1水溶液），5mL氨性缓冲溶液，1mL 20g·L-1Na2S溶液，23滴铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。怎样选择标定EDTA标准液的工作基准试剂？    选择工作基准试剂的原则是与测定对象尽量一致，因此在水硬度的测定中，标定EDTA溶液的工作基准试剂也可选用CaCO3。    <1> CaCO3基准试剂的干燥    将CaCO3放烘箱中于393K下干燥2h，稍冷后置于干燥器中冷至室温。    <2> CaCO3标准溶液配制    准确称取0.170.20gCaCO3，先用少量水湿润，盖上表面皿，缓慢加 1:1 HCl 10mL，加热溶解。溶解后将溶液转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。    <3> 0.01mol·L-1 EDTA标准溶液的标定     a. 用吸管吸取25.00mLCa2+试液，加入10mLpH=10的氨缓冲溶液，23滴K-B指示剂(0.2g酸性铬蓝K和0.4g萘酚B，配制为1000mL水溶液)，用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝绿色，即为终点。     b. 用含Mg-EDTA的缓冲溶液（见下面的讨论2），以铬黑T为指示剂标定。若水样中Mg2+的含量较低时，应如何测定水硬度？    当水样中Mg2+的含量较低时（一般要求相对于Ca2+来说须有5% Mg2+存在），因用铬黑T指示剂往往得不到敏锐的终点，可在EDTA标准溶液中加入适量Mg2+（标定前加入Mg2+，对终点没有影响）或者在缓冲溶液中加入一定量的Mg-EDTA盐，利用置换滴定法的原理来提高终点变色的灵敏性，后者配法如下 ：    氨性缓冲溶液pH=10；    称取20gNH4Cl，加100mL浓氨水，加Mg2+ EDTA盐全部溶液，用水稀释至1L；    Mg-EDTA盐溶液的配制，称取0.25gMgCl2·6H2O于100mL烧杯中，加入少量水溶解后转入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，用干燥的吸管移取50.00mL溶液，加5mLpH=10的氨缓冲溶液，45滴铬黑T指示剂，用0.1mol·L-1 EDTA溶液滴定至溶液由紫红变为蓝色，即为终点。取此同量的EDTA溶液加入容量瓶剩余的镁溶液中，即成Mg2+-EDTA盐，将此溶液全部倾入上述缓冲溶液中。    采用K-B混合指示剂，终点颜色由紫红色变为蓝绿色。吸取水样的体积不准。原因    <1>操作不准确或不熟练；    <2>答案中3、4未做好。 解决办法    多练习吸管的操作。终点过。原因    <1>急躁；    <2>不了解配位反应的特点 ：反应速度比酸碱反应慢。 解决办法    近终点，滴一滴多摇动。加错指示剂。原因     解决办法    先看标签再取指示剂，若不仔细看标签，就会将颜色相近的两种指示剂（铬黑T、钙指示剂）取错。在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不仅可以扩大配位滴定的应用范围，而且可以提高配位滴定的选择性。    <1>直接滴定法    直接滴定法是配位滴定中的基本方法。这种方法是将试样处理成溶液后，调节至所需要的酸度，加入必要的其他试剂和指示剂，直接用EDTA滴定。采用直接滴定法时，必须符合下列条件。· 被测离子的浓度cM及其EDTA配合物的条件稳定常数K'MY应满足lg(cM K'MY)6的要求，至少应在5以上。 · 配位速度应该很快。 · 应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象。 · 在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。     金属离子的水解沉淀反应是容易防止的。例如，在pH=l0时滴定Pb2+，可先在酸性试液中加入酒石酸盐，将Pb2+配位，再调节溶液的pH为l0左右，然后进行滴定。这样就防止了Pb2+的水解。在这里，酒石酸盐是辅助配位剂。    <2>返滴定法    返滴定法是在试液中先加入已知量过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。    返滴定剂所生成的配合物应有足够的稳定性，但不宜超过被测离子配合物的稳定性太多，否则在滴定过程中，返滴定剂会置换出被测离子，引起误差，而且终点不敏锐。    返滴定法主要用于下列情况:· 采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用。 · 被测离子与EDTA的配位速度很慢。 · 被测离子发生水解等副反应，影响测定。例如Al3+的滴定，由于存在下列问题，故不宜采用直接滴定法。 · Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。 · Al3+与EDTA配位缓慢，需要加过量EDTA并加热煮沸,配位反应才比较完全。 · 在酸度不高时，Al3+水解生成一系列多核氢氧基配合物，如Al2(H2O)6(OH)33+，Al3(H2O)6(OH)63+等，即便将酸度提高至EDTA滴定Al3+的最高酸度(pH=4.1)，仍不能避免多核配合物的形成。铝的多核配合物与EDTA反应缓慢，配位比不恒定，故对滴定不利。    为了避免发生上述问题，可采用返滴定法。为此，可先加入一定量过量的EDTA标准溶液，在pH=3.5时，煮沸溶液。由于此时酸度较大(pH<4.1)，故不致于形成多核氢氧基配合物;又因EDTA过量较多，故能使Al3+与EDTA配位完全。配位完全后，调节溶液pH至56(此时AlY稳定，也不会重新水解析出多核配合物)，加入二甲酚橙，即可顺利地用Zn2+标准溶液进行返滴定。     <3>置换滴定法    利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定，这就是置换滴定法。置换滴定法的方式灵活多样。    a.置换出金属离子    被测离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不稳定，可让M置换出另一配合物(如NL)中等物质的量的N，用EDTA滴定N，即可求得M的含量。 M + NL ML + N    例如，Ag+与EDTA的配合物不稳定，不能用EDTA直接滴定，但将Ag+加入到Ni(CN)42-溶液中，则 ：2Ag+ +Ni(CN)42- 2Ag(CN)2- + Ni2+     在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA滴定置换出来的Ni2+，即可求得Ag+的含量。    b.置换出EDTA    将被测离子M与干扰离子全部用EDTA配位，加入选择性高的配位剂L以夺取M，并释放出EDTA ：MY + L ML + Y反应后，放出与M等物质的量的EDTA，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测得M的含量。     例如，测定锡合金中的Sn时，可于试液中加入过量的EDTA，将可能存在的Pb2+，Zn2+，Cd2+，Bi3+等与Sn(IV)一起配位。用Zn2+标准溶液滴定，配位过量的EDTA。加入NH4F，选择性地将SnY中的EDTA释放出来，再用Zn2+标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可求得Sn(IV)的含量。    置换滴定法是提高配位滴定选择性的途径之一。    此外，利用置换滴定法的原理，可以改善指示剂指示滴定终点的敏锐性。例如，铬黑T与Mg2+显色很灵敏，但与Ca2+显色的灵敏度较差，为此，在pH=l0的溶液中用EDTA滴定Ca2+时，常于溶液中先加入少量MgY，此时发生下列置换反应:MgY + Ca2+ CaY + Mg2+    置换出来的Mg2+与铬黑T显很深的红色。滴定时，EDTA先与Ca2+配位，当达到滴定终点时，EDTA夺取Mg-铬黑T配合物中的Mg2+，形成MgY，游离出指示剂，显蓝色，颜色变化很明显。在这里，滴定前加入的MgY和最后生成的MgY的物质的量是相等的，故加入的MgY不影响滴定结果。    用CuY-PAN作指示剂时，也是利用置换滴定法的原理。    <4>间接滴定法    有些金属离子和非金属离子不与EDTA配位或生成的配位物不稳定，这时可以采用间接滴定法。例如钠的测定，将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O，分出沉淀，洗净并将它溶解，然后用EDTA滴定Zn2+，从而求得试样中Na+的含量。    间接滴定法手续较繁，引人误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。水的硬度以及表示方法    水的硬度主要是指水中含可溶性的钙盐和镁盐。含这两种盐量多的为硬水，含量少的为软水。可测定钙盐和镁盐的合量，或分别测定钙、镁的含量，前者称总硬度的测定，后者是钙、镁硬度的测定。    硬度的表示单位    德国硬度 1德国硬度（1oDH）相当于氧化钙含量为10mg·L-1,或是氧化钙浓度为0.178mmol·L-1所引起的硬度。    英国硬度 1英国硬度（1oclark）相当于碳酸钙含量为14.3mg·L-1，或是碳酸钙浓度为0.143mmol·L-1所引起的硬度。    法国硬度 1法国硬度（1odegreef）相当于碳酸钙含量为10mg·L-1，或是碳酸钙浓度为0.1mmol·L-1所引起的硬度。    美国硬度 1美国硬度（1ppm）相当于碳酸钙含量为1mg·L-1，或是碳酸钙浓度为0.01mmol·L-1所引起的硬度。    我国生活饮用水卫生标准(GB-5749-85)中规定 ：我国总硬度以碳酸钙计不得超过0.450g·L-1。     硬度，由于在不同的国家有不同的定义，因此，ISO国际标准早已不再使用 “硬度”这一旧的术语，而采用“钙镁总量”代替之，并用B的浓度表示结果。考虑到水中阴离子的组成，钙镁总量又分为两类。    (1)碳酸盐钙镁含量     一般指Ca2+、Mg2+的酸式碳酸盐，这类钙镁在将水加热煮沸时，易形成沉淀而被除去。过去把这种钙镁含量称为暂时硬度或碱性硬度(temporary or alkaline hardness)，现记作 c(Ca2+Mg2+)t，也可记为c(CaMg)t，t表示暂时的。    (2)非碳酸盐钙镁含量     指不能用煮沸方法除去的钙镁含量，主要由钙镁的硫酸盐、氯化物、硝酸盐所致。过去把这种钙镁含量称为永久硬度或非碱性硬度 (permanent or no-alkaline hardness)，现记作c(Ca2+Mg2+)s ，也可记为c(CaMg)s，s表示永久的。    (1)、(2)两种类型钙镁含量的总和即为钙镁总量，过去称为总硬度。    测定水中的钙镁总量，一般用EDTA滴定法 ：将水样用NH3-NH4Cl缓冲溶液调至pH=10.0±0.1，加入指示剂铬黑T，此时溶液显紫红或紫色，然后用EDTA标准溶液滴定至溶液显纯蓝色，即为终点。    这种测定方法测得的是Ca2+、Mg2+总量，既分不清是Ca2+还是Mg2+，也分不出Ca2+、Mg2+各是多少，而只是Ca2+Mg2+的总量。按照ISO及我国国家标准的规定，测定结果按下式汁算c(Ca2+Mg2+)c(EDTA)·V(EDTA)/Vs 式中  c(EDTA)EDTA的浓度;V(EDTA)滴定时消耗的EDTA的体积;Vs水样体积。    按照此式求得的结果，若表示为c(Ca2+Mg2+)，称为“钙镁离子浓度”；也可记为c(CaMg)，称为“钙镁总量”。常用单位为mol·L-1或mmol·L-1。使用时注意 ：作为基本单元的(Ca2+Mg2+)或(CaMg)，只是代表钙镁的总量，并不表示钙镁离子数或原子数之比为1:1 。    * 注：国标是以质量浓度或物质的量浓度表示硬度。钙指示剂的化学名称是2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮基)-3-萘甲酸，结构式为:     在溶液中，钙指示剂存在下列平衡 ：    纯的钙指示剂是紫黑色粉未，它的水溶液或乙醇溶液都不稳定，故一般取固体试剂用NaCl粉末稀释后使用。    钙指示剂与Ca2+显红色，灵敏度高。在pH=1213滴定Ca2+时，终点呈蓝色。钙指示剂受封闭的情况与铬黑T相似，但可用KCN和三乙醇胺联合掩蔽，消除指示剂的封闭现象。一般含有钙、镁盐类的水称为硬水(hard water)。水的硬度通常分为总硬度和钙、镁硬度。总硬度(total hardness)指钙盐和镁盐的合量，钙、镁硬度则是分别指两者的含量。水的硬度是水质控制的一个重要指标。    各国表示硬度的单位不同。我国通常以1mg·L-1CaCO3表示水的硬度。测定水的硬度时，通常在两个等份试样中进行。一份测定Ca2+、Mg2+合量，另一份测定Ca2+，由两者所用EDTA体积之差即可求出Mg2+的量。测定Ca2+、Mg2+合量时，在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定至酒红色变为纯蓝色。测定Ca2+时，调节pH=12,使Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂作指示剂，用EDTA滴定至红色变成纯蓝色。掩蔽法是一种应用广泛、行之有效的提高选择性的方法。为了消除N离子的干扰，可加一种与N反应的试剂，使N离子的浓度降低，从而降低乃至消除N的干扰，这便是掩蔽法(masking method)，加入的消除干扰的试剂便称为掩蔽剂(masking agent)。根据掩蔽反应的不同，可分为几种掩蔽法。    1配位掩蔽法    这是一种常用的掩蔽方法。例如Al3+与F-形成稳定的配合物，因此在测定Mg2+、Al3+混合物中的Mg2+时，可用F-掩蔽Al3+，然后再用EDTA滴定Mg2+。    配位掩蔽剂的种类很多，使用时的具体步骤常因试样而异，下表介绍了一些EDTA滴定中常用的配位掩蔽剂。掩蔽剂pH范围掩蔽离子说明KCN>8Cu2+，Ni2+，Co2+，Hg2+，Cd2+，Ag+，Tl+及铂族元素HCN剧毒，必须在碱性溶液中使用，废液应加入过量含Na2CO3的FeSO4，使生成Fe(CN)64-，以防污染。NH4F或NaF46Al3+，Ti(IV)，Sn(IV)，Zr(IV)，Nb(V)，W(VI)，Be2+两者均有毒，应贮于塑料瓶中，NH4F优点是使溶液pH变化小，溶解度大，但比较贵。三乙羟胺(TEA，又称三乙醇胺)10Al3+，Mg2+，Ca2+，Ba2+，Sr2+及稀土 Mg2+，Ca2+，Ba2+，Sr2+形成细晶沉淀，不妨碍终点观察 10Al3+，Sn（IV），Ti（IV），Fe3+应在酸性溶液中加入，后调pH值，否则金属离子水解1112Fe3+，Al3+及少量Mn2+Mn2+ 氧化成Mn3+，形成有色配合物，加入KCN可使Mn3+配合物的绿色褪去乙酰丙酮56Fe3+，Al3+，Be2+，Pd2+，U（IV）  2，3-二巯基丙醇(BAL)10Hg2+，Cd2+，Zn2+，Pb2+，Bi3+，Ag+，As（III），Sb（III），Sn（IV）及少量Cu2+，Co2+，Ni2+，Fe3+Cu2+，Co2+，Ni2+，Fe3+形成有色配合物，妨碍终点观测酒石酸1.2 Sb3+，Sn（IV），Fe3+ 抗坏血酸存在下，用XO滴定Bi3+2Fe2+，Sn2+，Mo（IV）Cu-PAN，滴定In3+，Fe3+，Bi3+，Cu2+，Sn(IV)5.5Fe3+，Al3+，Sb3+，Ca2+338K 以上Al3+不掩蔽，Sn(IV)加热后冷却56UO22+，Sb3+ 7Mo（IV），Nb（V），W（IV），UO22+ 67.5Mg2+，Ca2+，Fe2+，Al3+ 用EBT可以滴定Mn2+10Al3+，Sn（IV）用Cu-PAN可以滴定Cu2+，Zn2+，Cd2+，Mn2+，Pb2+，Ca2+，Mg2+    在实际工作中，有时在滴定完第一种金属离子M后，加入一种试剂，破坏第二种金属离子N与掩蔽剂的配合物，使N重新释放出后继续滴定，称为解蔽法(demasking method)。    例如，铜合金中存在Cu2+、Pb2+和Zn2+3种离子时，可先在氨性酒石酸溶液中，用KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Pb2+。然后加入甲醛作解蔽剂，破坏Zn(CN)42-，使Zn2+重新释放出来，即可用EDTA继续滴定。其解蔽反应为 ：4HCHO + Zn(CN)42- + 4H2O Zn2+ + 4 CNCH2OH + 4OH-     Cu(CN)32-不被甲醛解蔽，但甲醛也不宜过多，且应分次加入，温度也不宜过高， 否则Cu(CN)32-也可被部分解蔽。     能被甲醛解蔽的还有Cd(CN)42-。    2.氧化还原掩蔽法    有时利用改变干扰离子的价态可达到掩蔽的目的，称为氧化还原掩蔽法。例如EDTA测定锆铁中的锆时，Fe3+会干扰锆的测定，因为lgK(ZrOY2-)=29.9,lgK(FeY-)=25.1,lgK远小于6。藉加入抗坏血酸或盐酸羟胺将Fe3+还原成Fe2+，lgK(FeY2-)=14.3，即可消除Fe3+的干扰。在Bi3+、Th4+、In3+、Hg2+离子的滴定中，Fe3+的干扰也可用同样的方法消除。    某些离子的高价态与EDTA的配合物不如低价态稳定，也可将它们氧化成高价来消除其干扰，如将Cr3+氧化成Cr2O72-，将VO2+氧化成VO3-等。    3.沉淀掩薮法    加入能与干扰离子生成沉淀的沉淀剂，并在沉淀存在下直接滴定，称为沉淀掩蔽法。例如钙、镁共存时即可在pH>l2时测定Ca2+，镁形成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的测定。又如铜合金中Pb2+干扰Zn2+的测定，加入BaCl2和K2SO4使形成BaPb(SO4)2混晶，可起到掩蔽Pb2+的效果。    由于许多沉淀反应不够完全，特别是过饱和现象降低了掩蔽效果;沉淀也会吸附被测离子和指示剂而影响测定的准确度;一些沉淀颜色深、体积大，往往妨碍终点的观察，因此沉淀掩蔽法不是一种十分理想的方法，在实际工作中其应用受到一些限制。思考题 ：水硬度的测定包括哪些内容？如何测定？1水硬度的测定包括总硬度与钙硬度的测定，镁硬度则根据实验结果计算得到；  2可在一份溶液中进行，也可平行取两份溶液进行；   在一份溶液中进行；先在pH=12 时滴定Ca2+ ，再将溶液调至pH=10 （先调至pH=3，再调至pH=10，以防止Mg(OH)2或MgCO3等形式存在而溶解不完全），滴定Mg2+。   平行取两份溶液进行 ：一份试液在pH=10时测定Ca，Mg总量，另一份在pH=12时测定Ca，由两者所用EDTA体积之差求出Mg的含量。  本实验采用第二种方法。思考题 ：我国如何表示水的总硬度，怎样换算成德国度？我国通常以1×10-3g·L-1 CaCO3表示水的总硬度，德国以10×10-3g·L-1 CaO表示水的硬度，因此，如以我国1×10-3g·L-1 CaCO3表示的总硬度换算成德国度时，需乘以系数0.056。    德国度oDH(10×10-3g·L-1 CaO) = 总硬度(g·L-1 CaCO3)×56.08/(100.09×10) = 总硬度(g·L-1 CaCO3)×0.056    水的硬度按德国度可分为五种主要类型 ： 极软水软水微硬水硬水极硬水04 oDH48 oDH816 oDH1630 oDH>30 oDH    生活用水要求硬度不超过25 oDH 。     目前硬度的概念已不再使用，见。 思考题 ：用Zn2+标准溶液标定EDTA标准溶液有二种方法，水硬度的测定实验中所用EDTA应用哪种方法标定？通常选用的标定条件，应尽可能与被测物的测定条件一致，以减少误差。在水硬度的测定中，测定条件是pH=10，以铬黑T为指示剂，因此标定也取此条件，用方法一。思考题 ：怎样移取100mL水样？由于移取的水样体积大，因此移取时盛水样的烧杯为400mL ；    吸取水样用水泵、真空泵，而不是洗耳球；    将真空泵上的橡皮管微接（不是全部套住）100mL吸管的管口，使水以适中的速度进入吸管。若全部套住，进水速度快，会带入大量小气泡（水呈浑浊样），使移取的体积不准。    注意右手食指的操作，因100mL吸管的上口管径大，溶液下流快，故调节液面至刻度线时，应微松食指使液面缓缓下降，以控制液面的最低点恰与刻度线相切，同时紧按食指，使液面不再下降，使移取水样的体积准确。    每个实验室公用三支100mL无分度吸管，以及相配套的400mL烧杯及表面皿。思考题 ：为什么测定钙、镁总量时，要控制pH=10？叙述它的测定条件。因稳定常数 CaY2-> MgY2-，滴定Ca2+的最低pH=8,滴定Mg2+的最低pH=10，指示剂铬黑T使用的最适宜pH范围为910.5,因此测定时pH=10。    测定总量的条件为，在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂。思考题 ：测定总硬度时，溶液中发生了哪些反应，它们如何竞争？在pH=10的缓冲溶液中，加入铬黑T指示剂后，指示剂先与Mg2+配位（为什么？）为MgIn-，当滴加EDTA后，EDTA先与游离的Ca2+、Mg2+配位，最后夺取MgIn-中的Mg2+ ： MgIn- + H2Y2- MgY2- + HIn2- + H+ 溶液的颜色由酒红色变为纯蓝色。思考题 ：如果待测液中只含有Ca2+，能否用铬黑T为指示剂进行测定？若按本实验条件用直接滴定法测定总硬度，则不能。经计算可知，在pH=10的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.02mol·L-1EDTA滴定0.02mol·L-1Ca2+溶液，终点误差为-1.5%；若滴定的是0.02mol·L-1 Mg2+溶液，终点误差为0.11%。此结果表明，采用铬黑T为指示剂时，尽管CaY比MgY稳定，但测定钙的终点误差较大，这是由于铬黑T与Ca2+显色不灵敏所致。    若按照置换滴定法进行实验，则可以。只要在溶液中加入少量MgY，在pH=10的条件下，用铬黑T为指示剂就能进行测定<详见深入讨论2>。思考题 ：测定钙硬度时，为什么加2mL 6mol·L-1NaOH溶液使溶液的pH=1213？叙述它的测定条件。<1>在pH=1213的条件，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，不干扰钙的测定。    <2>钙硬度的测定条件 ：pH=1213，以钙指示剂为指示剂。思考题 ：为什么钙指示剂能在pH=1213的条件下指示终点？ 在溶液中，钙指示剂存在下列平衡 ：  pKa2=7.4  pKa3=13.5  H2In- HIn2-In3-酒红色  蓝色  酒红色    由于MIn为酒红色，要使终点的变色敏锐，从平衡式看7.4 < pH < 13.5就能满足。为了排除Mg2+的干扰，因此在pH=1213的条件下，滴定钙，终点呈蓝色。思考题 ：怎样减少测定钙硬度时的返红现象？测定钙硬度时，采用沉淀掩蔽法排除Mg2+对测定的干扰，由于沉淀会吸附被测离子Ca2+和钙指示剂，从而影响测定的准确度和终点的观察（变色不敏锐），因此测定时注意 ：    在水样中加入NaOH溶液后放置或稍加热（298K），待看到Mg(OH)2沉淀后再加指示剂。放置或稍加热使Mg(OH)2沉淀形成，而且颗粒稍大，以减少吸附；    近终点时慢滴多搅，即滴一滴多搅动，待颜色稳定后再滴加。思考题 ：怎样做空白实验，为什么要做空白实验，实验中为什么不做？用纯水代替水样，用测定总硬度相同的方法进行测定，称空白测定；排除试剂或纯水中是否有被测的离子；因试剂或纯水中的被测离子几乎没有，所以不做。思考题 ：怎样表示实验结果？总硬度 ：计算三份水样的总硬度（g·L-1  CaCO3），求平均值（包括S，T  等处理），将总硬度转化为德国度，说明水样是否符合饮用水标准；    钙硬度 ：取三次测定钙硬度时所得的EDTA标准液体积V2的平均值；计算钙硬度（g·L-1  Ca2+）；    镁硬度 ：取三次测定总硬度时所得的EDTA标准液体积V1的平均值；由体积V1的平均值和体积V2的平均值计算镁硬度（g·L-1  Mg2+）。思考题 ：如水样中含有Al3+、Fe3+、Cu2+，能否用铬黑T为指示剂进行测定，如可以，实验应该如何做？由于Al3+、Fe3+、Cu2+等对指示剂有封闭作用，如用铬黑T为指示剂测定此水样，应加掩蔽剂将它们掩蔽 ：Al3+、Fe3+用三乙醇胺，Cu2+用乙二胺或硫化钠掩蔽。    例 ：取适量体积的水样，加入3mL三乙醇胺（200g·L-1水溶液），5mL氨性缓冲溶液，1mL 20g·L-1Na2S溶液，23滴铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。-第 17 页-