有机硅表面活性剂的应用及研究进展(11页).doc

-有机硅表面活性剂的应用及研究进展-第 11 页有机硅表面活性剂的应用及发展状况摘要：有机硅表面活性剂由于其结构中既含有有机基团，又含有硅氧键（Si-O-Si），因而不但具有一般烃类表面活性剂较高的表面活性，而且具有无机物二氧化硅的耐高低温、耐气候老化、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能。有机硅表面活性剂能应用于纺织、农药、日化产品等等。因而成为表面活性剂领域的研究热点。关键词：有机硅表面活性剂；结构；应用Abstract Silicone surfactants contain both organic group and silicon-oxygen bond (Si-O-Si), which not only has high surface activity, just like normal surfactants, but also has the property of silica, like, resistance to high temperature and ageing, non-toxic, non-corrosive and physiologically inert. It can be used in many fields, such as, textiles, pesticides, daily chemical products and so on. That make silicone surfactants becoming a hot research field.Keywords Silicone surfactant; Structural; Applications一、有机硅表面活性剂简介有机硅是含有硅氧烷键（Si-O-Si）的高分子合成材料。有机硅表面活性剂是以聚二甲基硅氧烷为其疏水主链，在其中间位或端位连接一个或多个有机硅极性基团而构成的一类表面活性剂。有机硅材料性能优异，应用十分广阔，目前发展迅速，在很多领域作为一种新型的功能材料受到人们的青睐，如聚醚改性有机硅、氨基改性有机硅和环氧改性有机硅等1。以硅氧烷为疏水基团，聚氧乙烯链、羧基、酮基、氨基、环氧基等其它极性基团为亲水基构成的表面活性剂就称为有机硅表面活性剂。由于有机硅分子结构的特点使它具备很多其它有机基所不具备的特性，如低表面张力(由图1可见，Sylgard 309有机硅表面活性剂的表面张力低于其它非离子表面活性剂3)、高表面活性(与氟表面活性剂相当)、优异的润湿性、乳化性、润滑性、生理惰性、化学稳定性、无毒无臭、化学降解、不积累、透气性好等优点。因此用途极其广泛，可用于纤维、织物(包括非纺织物)及皮革的防水、柔软、平滑整理和处理；用于采矿、采油、化学处理、塑料和橡胶生产及金属加工等工业用途；用于个人防护用品及汽车美容保养；用于农用化学品等等2。图 1有机硅表面活性剂与一般非离子型表面活性剂对比图表 2有机硅表面活性剂和碳氢表面活性剂表面活性特征有机硅表面活性剂优异的表面活性源于其分子结构中疏水基团的结构，以三硅氧烷表面活性剂为例，其与普通碳氢表面活性剂的结构差异可用上图2说明。可以看出，决定有机硅表面活性剂活性的是甲基（-CH3），柔软的Si-O-Si骨架仅仅起支撑作用，使得这些甲基呈伞形。排布在气液界面上，布满甲基的表面能约为20mN/m，这正是采用硅氧烷表面活性剂所能达到的最低表面张力数值；而碳氢表面活性剂的疏水集团为长链烃基或烃基芳基，主要由亚甲基（-CH2-）组成，且疏松地排布在气液界面上，因而采用碳氢表面活性剂一般能达到的表面张力为30 mN/m或者以上4。一般的表面活性剂的疏水基是烷烃链，硅氧烷表面活性剂的疏水基是聚合度在2000以下的液态聚二甲基硅氧烷，也称为甲基硅油。聚二甲基硅氧烷疏水基使得有机硅表面活性剂具有许多优良的性能，如低表面张力，优良的粘温特性，柔顺性和在极性表面易铺展性以及良好的疏水性和能够在宽温度范围下使用的性能等。表1 中显示硅氧烷表面活性剂对塑料的润湿性是一般表面活性剂无法比拟的5,6。表 1 烷氧基表面活性剂的润湿性1%水溶液接触角（度）聚酯高压聚乙烯无表面活性剂7382十二烷基磺酸钠3630烷基醇聚氧乙烯醚112聚硅氧烷表面活性剂01表2为各种表面活性剂水溶液的表面张力。从表中可以看出，非硅类表面活性剂的表面张力一般都大于30mN/m；而有机硅表面活性剂的表面张力都在20 mN/m左右7。由于有机硅表面活性剂的表面张力低，使其水溶液与固体表面的接触角，尤其是与疏水表面的接触角大大降低（见表2）表 2 各种表面活性剂水溶液的表面张力表面活性剂品种在水中的质量分数/ %表面张力（25）/mN·m-1烷基聚氧乙烯醚（TX-10）01316烷基聚氧乙烯醚（EO=4）013412-乙基己基硫酸钠01514十二烷基硫酸钠01417非离子型有机硅表面活性剂01200阴离子型有机硅表面活性剂01213由于有机硅表面活性剂水溶液的表面张力低，对疏水表面的接触角小；所以，在疏水表面（如聚酯膜）的表面润湿速度快、润湿直径大（见表3）。表 3 表面活性剂在聚酯膜上的湿润速度及湿润直径表面活性剂品种润湿速度1）润湿直径2）/mm无表面活性剂110烷基酚聚氧乙烯醚OP-102630有机硅表面活性剂16423有机硅表面活性剂27832有机硅表面活性剂312640有机硅表面活性剂414843由于有机硅聚合物的主链是一条由硅原子和氧原子交替组成的稳定骨架，在硅原子上联接着甲基等有机烃基的线型聚合物。分子中构成主骨架的Si-O键的键能为105kcal/mol，这使得聚硅氧烷具有高耐热性和良好的耐气候性。由于有机硅聚合物侧链上与有机基如甲基、苯基、乙烯基等连接，使它能集无机物特性与有机物功能于一身，具有优良的耐高低温性、良好的低温流动性、强的热氧化稳定性、生理惰性和良好的电绝缘性、不易燃烧、无嗅、耐老化、耐臭氧、耐腐蚀、优良的粘结性能，还具有可压缩性和抗剪切性、优良的气体透过性和表面能及优良的耐弧焊性8-10。二、有机硅表面活性剂的分类及其合成有机硅表面活性剂按其化学结构可分为：侧链改性型（Comb type）和末端改性型（terminal type）2。侧链改性型为：末端改性型为：其中Me为甲基，R为通过硅碳链或硅氧链连结的聚醚链段。有机硅表面活性剂与其他表面活性剂一样，按照表面活性剂中亲水基的离子类型，有机硅表面活性剂也可分为四类，即阴离子型、阳离子型、两亲型和非离子型。1.阴离子表面活性剂阴离子型有机硅表面活性剂包括羧酸型、磺酸型、硫酸型和磷酸酯型。一般通过二酸酯中亚甲基上活泼氢与卤代烷反应，再经水解制备，如羧酸盐型有机硅表面活性剂的合成如下所示11：王学川等人以马来酸酐和醇胺硅油为原料，合成了一种新型的有机硅阴离子磺珀酸酯表面活性剂，具有很好的去污、发泡、分散、乳化和润湿等特性。目前市场上使用的商品比较多的是硫酸盐类的有机硅阴离子表面活性剂，结构如下图所示。与碳氢链阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠相比，使用环氧改性硅油与亚硫酸钠反应合成的有机硅磺酸盐具有明显的优势，表面张力大大降低。将这类表面活性剂加入到洗涤剂配方中，将大幅降低水的表面张力，大大提高洗涤效果。因此，阴离子型有机硅表面活性剂在纺织工业中主要用作洗毛剂和匀染剂等12-15。2.阳离子有机硅表面活性剂的合成有机硅阳离子表面活性剂是一种疏水链中含有硅原子，亲水链中含有阳离子的表面活性剂，结构通式如下图所示：目前有机硅阳离子表面活性剂主要是通过以下三个方法制备得到16:利用长碳链二甲基叔胺和烷基卤硅烷进行反应利用Y-氯丙基硅烷和不同长碳链的二甲基烷基叔胺(如二甲基十二烷基叔胺、二甲基十四烷基叔胺、二甲基十六烷基叔胺、二甲基十八烷基叔胺)进行反应，可以制得一系列的有机硅阳离子表面活性剂。由于其反应类型是典型的SN2亲核取代反应，所以一般选用无机碘化物作为催化剂参与季铵化反应。其反应方程式如下图所示17,18:氨基硅油的季铵化利用不同的季铵化试剂和氨基硅油的氨基反应，可以制得不同季按化基团的有机硅阳离子表面活性剂。以线性体二羟基聚二甲基硅氧烷(PMX-0156)、N-氨乙基-Y-氨丙基二甲氧基甲基硅烷(KH-602)和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为原料，可以制备纺织柔软整理剂，该表面活性剂具有非常好的耐洗性和抗菌性。在氮气的保护下，可以通过氯化苄和含叔胺基的硅氧烷反应制备季铵盐型的有机硅阳离子表面活性剂19。阳离子型有机硅表面活性剂在纺织工业中主要用作抗静电剂和柔软剂。氨基改性聚硅氧烷(简称氨基硅油)和氨基硅烷是最典型、用量最大和用途最广的有机硅阳离子型表面活性剂。由于氨基具有亲水性，所以氨基硅油容易被做成微乳液，是纺织上应用最普遍的柔软剂。目前已经研制出耐高温防破乳的新型有机硅柔软剂。有机硅季铵盐能与纤维发生牢固的结合，具有良好的耐洗性20。目前，国内许多单位研制的有机硅季铵盐抗菌剂都是三烷氧基硅烷的季铵盐。阳离子型有机硅表面活性剂在日化行业中主要用于柔软液洗剂、护肤、护发和美发用品。将氨基硅油微乳加人到液体洗涤剂中，由于氨基硅油带弱阳电荷，织物带负电荷，在洗涤过程中，氨基硅油能自动吸附到织物上。季铵化聚硅氧烷是护发美发的最佳调理剂。用聚硅氧烷季铵盐配制的洗发香波具有柔软、滑爽、抗静电以及易梳理等优点。如能在聚硅氧烷季按盐大分子上同时接人亲水、抗静电型聚醚、磷酸醋基则更为理想。氨基硅油也可用作香波调理剂21-23。3.有机硅两性表面活性剂两性有机硅表面活性剂是指疏水链中含有硅原子，亲水基团既含有阳离子，又含有阴离子的表面活性剂。有机硅两性表面活性剂有甜菜碱型、氨基酸型和咪唑啉型等。该表面活性随PH的不同，其水溶液的离解结果也不同，偏碱性时，溶液显示阴离子型表面活性剂的性质；偏酸性时，溶液则显示出阳离子表面活性剂性质。这种分子既具有磷酸酯甜菜碱的结构和特性，又具有硅氧烷的结构和特性。两性离子型有机硅表面活性剂的主要特点是更加温和、更易配伍，广泛用于个人护理品中。用于洗发香波时，对眼睛和皮肤无刺激，泡沫更加稠密和丰富，克服了一般有机硅调理剂的抑泡缺点。4.有机硅非离子表面活性剂当有机硅R基团中含有聚醚、烷醇酰胺、酯、糖苷等单元，则为非离子表面活性剂。其中聚醚类有机硅表面活性剂应用最多。制备方法主要是先把甲基氢引入到聚二甲基硅氧烷中，即合成低含氢量的含氢硅油；然后在铂催化剂催化下，使用含双键的聚醚和该含氢硅油进行硅氢加成，就能制得有机硅非离子表面活性剂24。反应示意图如下所示：使用不同的含氢硅油和不同结构的聚醚可以合成不同类型的有机硅非离子表面活性剂。在上图中，聚醚链段具有极性基团，可以通过改变聚醚分子中乙氧基链节(EO)和丙氧基链节(PO)来获得不同程度的水溶性和亲油性。具有疏水性的有机硅段具有疏水性，提供降低表面张力、抗紫外线、调低光泽度和勃度等性能。非离子型有机硅表面活性剂是应用非常广泛的一类表面活性剂，能与其他类型的表面活性剂复配起到协同和增效的作用，具有消泡、乳化、净洗和分散作用。非离子型有机硅表面活性剂在纺织工业的主要用途是作为亲水整理剂和消泡剂，有些非离子型表面活性剂可以与水混合后用于织物洗涤和漂白处理，使得织物具有优异的白度，混合物具有在高温下稳定、高搅拌下泡沫少及生物降解性好的特点。亲水性聚醚改性硅油在日化行业主要是作为亲水护肤剂和护发剂。聚醚改性硅油的一个重要性能是能够非常明显的降低水的系或非水体系的表面张力。因而，在液体洗涤剂中甚至三次采油体系中有很好的应用前景。非离子表面活性剂的另一个重要用途是作为硅油乳化剂。有机硅非离子型表面活性剂除了可以作为消泡剂、洗涤剂和漂白剂外，还可以作为光滑剂、抗静电剂、织物整理剂和纸张柔软剂等。在农药中有较多的应用25-27。三、有机硅表面活性剂的应用由于含硅表面活性剂具有独特的优点，具有无硅类表面活性剂所不具有的耐高温、耐微生物等性能。目前已在日化工业、纺织、涂料、油漆、塑料、农业化学品、医药、机械加工等方面广泛使用。由于经济附加值很高，它不但有极高开发价值，而且愈来愈显示其良好的发展前景28。1在农药中的应用20世纪60 年代有机硅表面活性剂就被作为农药助剂使用，但是直到1985 年孟山都新西兰公司率先淘汰了毒性和环境污染较大的农药助剂2，4，5-涕，有机硅表面活性剂才开始在农业上进行商业性的推广应用。农药用有机硅表S面活助剂因其特殊的Si-O-Si、Si-C-Si结构，能显著降低水溶液的表面张力。有机硅表面活性剂可以作为农药的超级扩展剂使用，相对于传统助剂，有机硅溶液可以轻易地润湿几乎所有种类的叶面29，显著提高了在靶标生物的覆盖面，甚至还可以使药剂进入到叶背面或果树缝隙中藏匿的害虫处，达到杀虫和杀菌的效果，从而极大地增加农药的药效。有机硅表面活性剂良好的延展性见下表：表面活性剂表面张力（Mn/m）扩展面积（mm2）Silwet-77216172四硅烷24212多硅烷2362OP-103184FCS（碳氟类）1653表 4有机硅表面活性剂的延展性另外，有机硅表面活性剂因其较低的表面张力易于在疏水性叶面上铺展，而且相对于疏水性较差的常规农药用表面活性剂，有机硅助剂具有极强的耐雨水冲刷性能，能显著提高农药的有效利用率，提高药效3050%（减少使用量3050%）；再者，气孔是药剂进入植物体的主要途径之一，有机硅表面活性剂能使药液的表面张力低于植物叶表面的润湿临界表面张力（约 25mN/m），故能促使药液经气孔渗透进入表皮。2在纺织行业的应用有机硅表面活性剂以其独特的抗静电性、柔软性以及良好的杀菌和消毒能力，并能赋予纤维很好的柔软效果，具有其他柔软剂无法比拟的优势，成为目前使用最广泛的柔软剂。有机硅作为一种环保型的优良抗皱剂还可以逐步取代甲醛在纺织品抗皱中的应用，顺应无甲醛整理的潮流，同时也是性能优良的印染助剂，在纺织印染中也有一定程度的应用。阳离子型有机硅表面活性剂在纺织工业中主要用作抗静电剂和柔软剂，其去污力差，但它具有良好的抗静电性、柔软性以及良好的杀菌和消毒能力，并能赋予纤维很好的柔软效果，是目前最为重要的柔软剂。非离子型有机硅表面活性剂是应用非常广泛的一类表面活性剂，能与其他类型的表面活性剂复配起到协同和增效作用，具有消泡、乳化、净洗和分散作用。阴离子型有机硅表面活性剂大幅度降低水的表面张力，大大提高洗涤效果。在纺织工业中主要用作洗毛剂和匀染剂等。而两性离子型有机硅表面活性剂直接效果不明显，但是其可以使条件温和、更易配伍，而与更多的助剂共同加入产生更佳的效果30。3在化妆品上的应用聚二甲基硅氧烷与聚醚接枝共聚物是化妆品工业中重要的表面活性剂，当用量达0。15%5%时，能使化妆品表面张力下降，有利于化妆品在肌肤和毛发表面扩散。能赋予头发光泽、易梳理性、抗静电性、平滑利落和滞留性，但又不妨碍皮肤正常的发汗，且对皮肤、眼睛没有任何刺激。此外，在化妆品配制时，有机硅表面活性剂可改善各组分的相容性，有时还可起到消泡或稳泡（用于香波）作用。4高效消泡剂泡及泡沫常伴随着人们的生活和生产，有时需要利用它，例如：浮选、灭火、除尘、洗涤、制造泡沫陶瓷和塑料等。但是在蒸馏、化学反应、发酵以及涂料等制造过程则需要进行消泡，以提高生产效率，安全生产。优秀的消泡剂必须同时兼顾消泡、抑泡作用，即不但应迅速使泡沫破坏，还能在相当长的时间内能够防止泡沫再次大量产生，这在工业生产中十分重要。有机硅类消泡剂由于具有表面张力低、表面性能高、消泡能力强、热稳定性好、挥发性低、化学稳定性好且无生理毒性等优点，在许多应用领域获得了广泛的应用。适应不同体系的有机硅消泡剂种类较多，性能各异。目前常用的有机硅消泡剂大致分为三类：油型、乳液型和固体型。包括硅油、硅油溶液和乳液以及聚醚改性等有机硅消泡剂31。例如，在石油化工业中，许多与萃取精馏相关的抽提装置中，像芳烃抽提、丁二烯抽提、丙烯酸以及丙烯酸酯的抽提分离等，由于分离化合物与溶剂间的作用，抽提产生大量的气泡，采用有机硅消泡剂可以大大提高塔板分离效率。因此，有机硅消泡剂在石油化工领域有着巨大的市场，但目前国内所用的消泡剂主要为进口产品。5有机硅表面活性剂在其他方面的应用有机硅表面活性剂可以用于皮革化学品中，提高皮革制品的润滑性和防水性。用于聚氨酯泡沫塑料中，对于生产过程中如体系分散、气泡生成、气泡生长、气泡稳定及气室开放有重要作用。还可用于机械加工领域，主要用来清洗金属制品表面。此外，有机硅表面活性剂在原油破乳和脱水及油漆、电镀、防腐等方面有着不同程度的应用。四、有机硅表面活性剂的发展展望有机硅是半无机、半有机结构的高分子聚合物，对环境无毒、无污染，又呈生理惰性。因此有机硅表面活性剂在日化和纺织行业的应用是美好的。为了适应不同纤维和不同用途的产品要求，需要有针对性调理剂，还需配合亲水抗静电剂生产特种有机硅整理剂。随着精细化学品工业的发展，有机硅表面活性剂将会得到进一步发展，在科学研究及工农、生产各领域有更广泛的应用。有机硅表面活性剂是当今表面活性剂中最优良品种之一，其合成工艺简便，市场潜力巨大，是一种高附加值的精细化工产品。目前国内对有机硅表面活性剂的正逐渐加大，但与国外相比还有较大差距。还需要加大科研投入，抓住有机硅表面活性剂向高效化、绿色化的主导方向，从分子结构出发，合成高效、易生物降解的新型有机硅表面活性剂。参考文献：1 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