第十六章 硼族元素优秀课件.ppt

第十六章 硼族元素第1页，本讲稿共33页学习要求：学习要求：了解硼族元素的通性，单质硼的结了解硼族元素的通性，单质硼的结构和性质构和性质 熟悉硼的缺电子性和缺电子化合熟悉硼的缺电子性和缺电子化合物物 掌握硼的氧化物、含氧酸及其盐掌握硼的氧化物、含氧酸及其盐的结构和性质的结构和性质 了解铝族化合物的性质了解铝族化合物的性质第2页，本讲稿共33页16-1通性通性价电子构型：价电子构型：ns2np1随随z，+1价价稳定稳定+3价化合物有较强的共价性价化合物有较强的共价性形成形成缺电子化合物缺电子化合物：典型的：典型的Lewis酸酸易形成配位化合物易形成配位化合物第3页，本讲稿共33页16-2硼族元素的单质及其化合物硼族元素的单质及其化合物自然界中的分布自然界中的分布 B:各种硼酸盐形式，如：各种硼酸盐形式，如：硼砂硼砂Na2B4O710H2O方硼石方硼石2Mg3B8O15MgCl2白硼钙石白硼钙石Ca2B6O113H2O Al:铝矾土矿铝矾土矿 Ga:存在于铝矾土和煤中存在于铝矾土和煤中 In,Tl:存在于闪锌矿中存在于闪锌矿中第4页，本讲稿共33页B：硬度近乎金刚石，高电阻且导电率随温度：硬度近乎金刚石，高电阻且导电率随温度 而而。有多种复杂结构。有多种复杂结构硼的同素异形体硼的同素异形体无定形硼：棕色粉末无定形硼：棕色粉末晶体硼：黑灰色。如，晶体硼：黑灰色。如，-菱形硼菱形硼-菱形硼制备：菱形硼制备：12BI3B12+18I2-菱形硼的结构菱形硼的结构原子晶体，结构单元：原子晶体，结构单元：B12组成的正二十面体，组成的正二十面体，12个顶点个顶点B原子，原子，312=36价电子。价电子。每个面近似为一个等边三每个面近似为一个等边三角形，属六方晶系角形，属六方晶系(P770)硼族元素的单质硼族元素的单质Ta,W或BN表面800-1100 第5页，本讲稿共33页棱数：棱数：B12单元内，每个单元内，每个B与另与另5个个B相连，有相连，有5条棱与之有关，条棱与之有关，合计合计512/2=30条棱。条棱。1.与外部与外部B12成键：成键：腰腰部部:6个个B原原子子与与同同一一平平面面内内相相邻邻的的另另6个个B12共共形形成成6个个3c-2e键，用去键，用去62/3e=4e。顶部和底部顶部和底部:顶部和底部各顶部和底部各3个个B原子与上一层原子与上一层3个个B原子或原子或下一层下一层3个个B原子共形成原子共形成6个正常个正常B-B2C-2e键，共用去键，共用去62/2e=6e。与外部。与外部B12成键共用去成键共用去4e+6e=10e2.B12单元内部成键单元内部成键：由：由“多面体顶角规则多面体顶角规则”确定：确定：顶点数顶点数n(12)成键轨道数成键轨道数n+1(13)成键电子数成键电子数2n+2(26)总的价总的价电子数电子数:10+26=36与与B12价电子数一致。价电子数一致。B12的的36个价电子参与成键情况个价电子参与成键情况第6页，本讲稿共33页硼成键特征：硼成键特征：主主要要以以共共价价键键成成键键：B原原子子r小小，I1、I2、I3 大大Bsp2杂化：杂化：BX3、B(OH)3、sp3杂化：杂化：BF4-、BH4-、B(OH)4-B缺缺 电电 子子 缺缺 电电 子子 化化 合合 物物，Lewis酸酸：价价轨轨道道数数4 2s2px2py2pz 价价电电子子数数3 2s22p1 例例:BX3,B(OH)3BF3+F-=BF4-酸碱化合物酸碱化合物 形成多中心缺电子键形成多中心缺电子键，形成多面体：，形成多面体：硼晶体中有硼晶体中有B-B-B，硼烷中有，硼烷中有B-B-B，或，或B-H-B3c-2e键键(3c-2ebond)B是亲是亲F、亲、亲O元素元素：键能键能/kJmol-1:B-O561690；Si-O452B-F613；Si-F565第7页，本讲稿共33页化化学学性性质质:晶晶体体硼硼惰惰性性，无无定定形形稍稍活活泼泼，高高温下显还原性。温下显还原性。应应用用：本本身身无无特特殊殊用用途途，制制备备金金属硼化物和碳化硼的原料属硼化物和碳化硼的原料BO2B2O3B2S3SX2BX3N2BNM3BMH2OB(OH)3+H2热浓热浓H2SO4、HNO3B(OH)3+SO2/NO2氧化剂、强碱氧化剂、强碱偏硼酸盐偏硼酸盐第8页，本讲稿共33页铝分族铝分族 铝、镓、铟、铊铝、镓、铟、铊 基本性质基本性质 AlGaInTl价电子价电子3s23p1 (n-1)d10ns2np1(n=4,5)(4f105d10)6s26p1+3+3，+1+1低价态稳定性低价态稳定性，高价态氧化性，高价态氧化性（同（同IVA、VA族）族）A(M3+/M):-1.66,-0.517,-0.35,+0.713第9页，本讲稿共33页硼硼族族元元素素的的G/F-Z图图 第10页，本讲稿共33页还原性：还原性：BGaInTlGa+、In+具还原性具还原性 Ga(OH)3两两性性，酸酸性稍强于性稍强于Al(OH)3Tl(III)的强氧化性：的强氧化性：Al:略(P772-773)铝热反应Ga:银白色，软，银白色，软，m.p.302.78K,b.p.2343K,熔沸点熔沸点相差在所有金属中最大，用于高温温度计，凝固时体相差在所有金属中最大，用于高温温度计，凝固时体积膨胀，硬度与铅相近积膨胀，硬度与铅相近In、Tl同同GaGa(OH)4-+H2OH-GaInTl干燥空气中干燥空气中常温常温Ga,In无无变化变化Tl有氧化有氧化膜生成膜生成灼热灼热S,O2M2O3/M2S3MX3(Cl,Br常温；常温；I加热加热)X2热稀热稀HClMCl3+H2热稀热稀HNO3M(NO3)3第11页，本讲稿共33页单质的提取和冶炼单质的提取和冶炼BAlGa工业上工业上浓碱液分解硼镁浓碱液分解硼镁矿矿Mg2B2O5H2O+NaOH=2NaBO2+2Mg(OH)2NaBO2结晶结晶再溶于水得再溶于水得较浓溶液较浓溶液通通CO2调节酸度、调节酸度、浓缩浓缩分离出硼砂分离出硼砂溶于溶于水用水用H2SO4调节酸度调节酸度硼酸硼酸加热分解得加热分解得B2O3Mg/Al还原得粗硼还原得粗硼分别分别用用HCl、NaOH和和HF处理处理得得95-98%无定形无定形B也可用也可用硫酸分解硼镁矿硫酸分解硼镁矿一步得硼酸，但需耐酸设一步得硼酸，但需耐酸设备，不如减法好备，不如减法好制备单质制备单质B可用可用BI3热分解热分解Al2O3+2NaOH+3H2O=2NaAl(OH)42NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3+Na2CO3+H2O2Al(OH)3=Al2O3+3H2O(加热加热)2Al2O3=4Al+3O2(电解电解)U=5V,I=60000A20000度电度电/1吨吨Al纯度：纯度：98-99%杂质：杂质：Si,Fe,Ga(少少量量)类似类似AlGa(OH)3OH-Ga(OH)4-电解得电解得Ga或烟道灰氯化得或烟道灰氯化得GaCl4,GaCl3蒸出并溶于蒸出并溶于HClHGaCl4磷磷酸三丁酯酸三丁酯(TBP)萃取并分离杂质萃取并分离杂质Fe,Mo,VHGaCl4碱碱性溶液中电解性溶液中电解Ga第12页，本讲稿共33页 组成通式组成通式:(约约20种种)BnHn+4:B2H6,B5H9,B6H10,B8H12,B16H20,B18H22等等BnHn+6:B3H9,B4H10,B5H11,B6H12,B8H14,B9H15,B10H16等等命名：同碳烷命名：同碳烷若原子数目相同，而若原子数目相同，而H原子数目不同：原子数目不同：B5H9戊硼烷戊硼烷-9B5H11戊硼烷戊硼烷-11毒性大毒性大空气中允许的最高浓度空气中允许的最高浓度10-6（ppm）COCl2光气光气1HCN氰化氢氰化氢10B2H60.1 硼的氢化物硼的氢化物硼烷硼烷第13页，本讲稿共33页硼烷的合成硼烷的合成:须间接合成须间接合成以乙硼烷的合成为例：质子置换法：质子置换法：2BMn+6H+=B2H6+2Mn3+氢化法氢化法:2BCl3+6H2=B2H6+6HCl氢负离子氢负离子置换法：置换法：(乙醚，无水无氧乙醚，无水无氧)3LiAlH4+4BF3=2B2H6+3LiF+3AlF33NaBH4+4BF3=2B2H6+3NaBF4纯度可达90-95%第14页，本讲稿共33页乙硼烷在硼烷中有特殊的地位，是制备其它硼烷的乙硼烷在硼烷中有特殊的地位，是制备其它硼烷的原料。对结构化学的发展起过很大的作用原料。对结构化学的发展起过很大的作用分子结构分子结构困扰化学界几十年，困扰化学界几十年，1960年代初由年代初由Lipscomb解决解决乙硼烷乙硼烷B2H6价电子数：价电子数：32+16=12若若B B HHHHHH则则2个个BH3之间不结合，之间不结合，且每个且每个B成键后仅成键后仅6e错错实验测定实验测定B2H6逆磁性逆磁性电子已成对电子已成对1HNMR2种种H，比例，比例4:22个个B与与4个个H共平面共平面第15页，本讲稿共33页可可见见，B2H6分分子子存存在在“多多中中心心缺缺电电子子键键”，即即3c-2ebond(3center-2electronbond)。推测出如下结构：推测出如下结构：第16页，本讲稿共33页B-H-B键级键级=(2-0)/2=1；平分给；平分给2个个B-H各各0.5B-H-B3c-2ebond具具 键键性性质质，但但缺缺电电子子，故故可可视视为为缺缺电电子、多中心子、多中心 键。键。Lipscomb硼烷成键五要素硼烷成键五要素:1960年代初，年代初，HarvardUniversity的的WilliamN.Lipscomb提出，提出，1976年获年获Nobel化学奖化学奖B2H6中中B-H-B键的性质：键的性质：第17页，本讲稿共33页硼烷成键有硼烷成键有5种类型：种类型：第18页，本讲稿共33页易燃易燃水解水解还原性还原性Lewis酸性：与酸性：与Lewis碱加合碱加合B2H6+2CO=2H3BCOB2H6+2NH3=BH2(NH3)2+BH4-(异裂异裂)B2H6+2R3N(叔胺叔胺)=2H3BNR3(均裂均裂)当当Lewis碱为氨或胺时，碱为氨或胺时，B2H6有两种有两种“裂变裂变”方式方式-1-1与与LiH或或NaH加合加合硼烷的化性硼烷的化性2LiH+B2H6=2LiBH42NaH+B2H6=2NaBH4第19页，本讲稿共33页卤化物卤化物B、Al的三卤化物的三卤化物MX3BX3AlX3制备方法置换法:B2O3+3CaF2+3H2SO4(浓)=2BF3+3CaSO4+3H2OBF3+AlCl3/AlBr3=BCl3/BBr3+AlF32Al+3Cl2=2AlCl32Al+6HCl(g)=2AlCl3+3H2物理性质单分子共价化合物，熔沸点低且随分子量而，挥发性相反除AlF3外皆为共价化合物，气相或非极性溶剂中为二聚分子二聚分子代表物BF3:无色有窒息气味的气体，不能燃烧，少量BF3通入水中得氟硼酸：4BF3+6H2O=3H3O+3BF4-+B(OH)3强强Lewis酸，重要酸，重要催化剂催化剂BCl3:无色有高折射率的液体，略加压力即可液化，易水解得:BCl3+3H2O=B(OH)3+3HClAlCl3易溶于有机溶剂，Lewis酸，强烈水解，催化剂AlAlClClClClClCl第20页，本讲稿共33页硼族元素卤化物的比较硼族元素卤化物的比较BAlGaInTl三价稳定三价稳定一价稳定一价稳定MF3:AlGaInTl为离子化合物溶于水并强烈水解为离子化合物溶于水并强烈水解GaCl2为反磁性：为反磁性：GaIGaIIICl4InCl2为为:InIInIIICl4Tl(I)的卤化物制法、性质类似的卤化物制法、性质类似Ag(I)的卤化物，差别的卤化物，差别Tl(I)不溶于氨水，不溶于氨水，Tl+可与碱金属离子互相替代可与碱金属离子互相替代第21页，本讲稿共33页含氧化物含氧化物B2O3和和Al2O3M2O3B2O3Al2O3制备制备Al+O2(纯纯O2)Al2O3(-相相)结构结构晶状晶状B2O3:畸变四面体畸变四面体BO4单单元所成的六方晶格元所成的六方晶格无定形无定形:由三角形由三角形BO3单元所单元所组成组成T1273K，B2O3(g)为单分子-Al2O3:硬度仅次于硬度仅次于金刚石，熔点金刚石，熔点2100K，不溶于水、酸、碱，不溶于水、酸、碱-Al2O3:有较大表面有较大表面积不溶于水，溶于酸、积不溶于水，溶于酸、碱碱红热2H3BO3 B2O3+3H2O670K减压2周晶状晶状B2O3Al(OH)3 -Al2O3高温灼烧-Al2O3较低温度强 热OOOBB）90-125键角键角不固不固定定-Al2O3+KHSO4 K2SO4+Al2(SO4)3+H2O第22页，本讲稿共33页B2O3的性质的性质制制BN:B2O3(s)+2NH3(g)=2BN(s)+3H2O(g)rG 298=+74.78kJmol-1rS 298 =+158.7Jmol-1K-1熵熵驱驱动动反反应应，T 733K自自发发。(BN)x与与(C)x互互为为等等电电子子体体。(BN)x具具石石墨墨结结构构，但但B-N为为极极性性键键，使使反反键键与与成成键键轨轨道道之之间间的的禁禁带带加加宽宽，(BN)x为为绝绝缘缘体体，而而石石墨墨为为导导体体。(BN)xm.p.3000(加加压压)，高高熔熔点点、高高硬硬度度，可可作作耐耐高高温温材材料料(火火箭箭喷喷嘴嘴、绝绝缘缘材材料料)。B2O3H2O(g)H2O(l)HBO2(g)+199.2kJ/molH3BO3(aq)+76.6kJ/mol硼珠试验：硼珠试验：熔融的熔融的B2O3可溶解许多金属氧化物并形成特征颜可溶解许多金属氧化物并形成特征颜色的偏硼酸盐玻璃色的偏硼酸盐玻璃,用于定性分析用于定性分析CuO+B2O3=Cu(BO2)2(Blue);NiO+B2O3=Ni(BO2)2(Green)和水反应和水反应第23页，本讲稿共33页硼酸硼酸T 逐步脱水：逐步脱水：B(OH)3晶体结构晶体结构（书（书P784图图16-11）层状结构：层状结构：层内：层内：Bsp2杂化杂化有氢键有氢键层间：范德华力层间：范德华力似石墨，有解理性。似石墨，有解理性。B(OH)3物性物性室温时微溶于水，室温时微溶于水，T，溶解度，溶解度(?)可用可用“重结晶重结晶”方法提纯。方法提纯。T/25 50100S/g/100gH2O5.4410.2427.53B(OH)3HBO2H2B4O7B2O3正硼酸正硼酸偏硼酸偏硼酸四硼酸四硼酸120140-160500第24页，本讲稿共33页一元一元Lewis弱酸：不是三元质子酸！弱酸：不是三元质子酸！显显 示示 B(OH)3的的缺电子性。缺电子性。Ka=5.810-10，很弱。，很弱。与多元顺式羟与多元顺式羟基化合物反应，基化合物反应，酸性酸性，例如：，例如：四硼酸四硼酸H2B4O7H3BO3Ka 1.510-7 5.810-10非羟基氧数目非羟基氧数目（PaulingXOm(OH)n模型）模型）任何硼酸盐任何硼酸盐+H+H3BO3（水溶解度最小）（水溶解度最小）B(OH)3化性化性Lewis酸酸Lewis碱碱sp3B(OH)3+H2OBOHOHOHHO+H+Ka=10-6可可用标准碱用标准碱液确定液确定第25页，本讲稿共33页偏硼酸偏硼酸:由硼酸热分解生成。三种结构：片层状、锯齿由硼酸热分解生成。三种结构：片层状、锯齿状链式、三度网格结构，皆有状链式、三度网格结构，皆有H-bond硼酸盐硼酸盐含有单个含有单个BO3原子团的为数不多，如：原子团的为数不多，如：Mg3(BO3)2、LnBO3双核：双核：Fe2B2O5、ThB2O5三核：三核：B3O63-为环状为环状NaBO2、KBO2、HBO2都是三聚都是三聚多核：链状多核：链状BO3为无限为无限(BO2)nn-链式，如：链式，如：CaBO2课本P786第26页，本讲稿共33页四硼酸钠四硼酸钠(硼砂，硼砂，Borax)最重要：最重要：Na2B4O5(OH)48H2O（常写为（常写为Na2B4O710H2O）硼砂晶体结构：硼砂晶体结构：(书书P787图图16-13)四硼酸根四硼酸根B4O5(OH)42-2个个B：sp2另另2个个B：sp3每每个个Na2B4O5(OH)4有有8个结晶个结晶H2OT,硼砂水溶度硼砂水溶度 T/1050100S/g/100g1.610.652.5可可用用“重重结结晶晶法法”提提纯。纯。各各B4O5(OH)42-成键成键氢键氢键链链链链Na+静电引力静电引力第27页，本讲稿共33页水解，碱性水解，碱性可作可作“一级标准缓冲溶液一级标准缓冲溶液”：B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-+OH-+H+1:1摩尔比摩尔比外外加加少少量量H+或或OH-，本本身身pH变化小。变化小。20，pH=9.24硼砂珠试验硼砂珠试验鉴定金属离子鉴定金属离子硼硼砂砂与与B2O3、B(OH)3一一样样，与与一一些些金金属属氧氧化化物物共共熔熔带带特特征征颜颜色色的偏硼酸盐。的偏硼酸盐。例例Na2B4O7+CoOCo(BO2)22NaBO2蓝色蓝色3Na2B4O7+Cr2O32Cr(BO2)36NaBO2绿色绿色Cu(BO2)2蓝蓝+1CuBO2红红Fe(BO2)2绿绿Fe(BO2)3棕棕Ni(BO2)2黄棕黄棕MnO22B2O3紫紫硼砂风化硼砂风化(逐步脱水逐步脱水)硼砂化性硼砂化性第28页，本讲稿共33页铝分族氧化物及其水合物铝分族氧化物及其水合物氧化物氧化物 氧化物水合物氧化物水合物第29页，本讲稿共33页硼族元素小结硼族元素小结一、一、B的成键特征：的成键特征：共价成键为主；共价成键为主；缺缺电电子子原原子子，形形成成多多中中心心、缺缺电电子子键键，形形成成多多面面体体，例例1、-菱形硼；例菱形硼；例2、B2H6；亲亲F、亲、亲O二、二、Lipsomb硼烷成键五要素硼烷成键五要素:三、三、硼酸及其盐：硼酸及其盐：H3BO3晶体结构；晶体结构；化性化性:一元一元Lewis酸；与多醇反应后，酸性酸；与多醇反应后，酸性；硼砂硼砂Na2B4O5(OH)48H2O晶体结构晶体结构第30页，本讲稿共33页化化性性：水水解解成成碱碱性性，一一级级标标准准缓缓冲冲溶溶液液；硼硼砂砂珠珠试试验验鉴鉴定定金金属属离离子子。四、卤化硼四、卤化硼BX3：Lewis酸性顺序及原因酸性顺序及原因五五、氮氮硼硼六六环环(B3N3H6)(无无机机苯苯)：与与C6H6“等等电电子子体体”，结构、性质相似，但比，结构、性质相似，但比C6H6活泼。活泼。六、铝分族六、铝分族还原性：还原性：AlGaInTl(强强弱弱)铝单质铝单质:强还原性；亲强还原性；亲O；两性（重点）；两性（重点）氧化物及其水合物的酸碱性变化氧化物及其水合物的酸碱性变化卤化物：卤化物：Al2Cl6(l,g)结构；无水结构；无水AlCl3制备方法制备方法铝盐水解及在铝盐水解及在CO2灭火器中应用灭火器中应用第31页，本讲稿共33页“次周期性次周期性”小结小结第二周期元素第二周期元素（N、O、F）1、EA1 NP,OS,FCl2、键离解能：、键离解能：N-NP-P,O-OS-S,F-FPP,O=OS-S,F-HCl-H第四周期元素第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。：指其某些化合物的氧化性特别高。氧化性：氧化性：H3PO4（非氧化性酸）（非氧化性酸）H3AsO4,SO2TeO2（SO2+SeO2SO42-+Se）H2SO4H6TeO6HClO4H5IO6（碱性介质中制碱性介质中制BrO4-盐）盐）第六周期元素第六周期元素：6s2惰性电子对效应惰性电子对效应第32页，本讲稿共33页硼族元素作业硼族元素作业:P791-792:7，8，9，14。Thanks!第33页，本讲稿共33页