重氮化与偶联反应.ppt

重氮化与偶联反应现在学习的是第1页，共59页()Conception:均均含含有有-N=N-官官能能团团，它它的的两两端端都都和和碳碳原原子子直直接接相相连连的的化化合合物物称称为为偶偶氮氮化化合合物物；如如果果一一端端与与非非碳碳原原子子直直接接相相连连的的化化合合物物成成为为重氮化合物重氮化合物.For Example:5.1 Diazo and coupling Reactions现在学习的是第2页，共59页(1)Synthesis:伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸与亚硝酸作用生成重氮盐的反应作用生成重氮盐的反应,称为称为重氮化反应重氮化反应.Special Methods for Diazo Compounds P101自学自学氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐重氮苯硫酸盐）：）：重重氮氮盐盐能能和和湿湿的的氢氢氧氧化化银银作作用用，生生成成类类似似季季铵铵碱碱的的强强碱碱氢氢氧氧化重氮化重氮化合物：化合物：()重氮化反应重氮化反应ArN2X +AgOH ArN2OH +AgCl 10)则则重重氮氮盐盐将将与与碱碱作作用用生生成成不不能能进进行行偶偶合合反反应的重氮酸或重氮酸根负离子应的重氮酸或重氮酸根负离子:弱弱酸酸性性或或中中性性溶溶液液中中进进行行,酸酸性性太太强强,胺胺则则成成为为铵铵盐盐(强强的的间间位位定定位位基基),使使苯苯环环电电子子云云密密度度降降低低,不利于偶合反应的发生不利于偶合反应的发生.邻位偶合反应邻位偶合反应:Point:重氮盐和酚的偶合一般在（重氮盐和酚的偶合一般在（pH=8 10）重氮盐与芳胺的偶合一般在重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH=57)现在学习的是第28页，共59页b.重氮盐与重氮盐与伯胺伯胺或或仲胺仲胺发生偶合反应发生偶合反应,可以发生苯环上的氢可以发生苯环上的氢取代取代,也可以发生氨基上的氢取代也可以发生氨基上的氢取代:若对位已有取代基若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯则重排生成邻氨基偶氮苯.重排重排现在学习的是第29页，共59页 若重氮盐与若重氮盐与间甲苯胺间甲苯胺偶合偶合,则主要发生苯环上的氢被取代则主要发生苯环上的氢被取代(因因为甲基增加苯环的活泼性为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与重氮盐与间苯二胺间苯二胺偶合也类似偶合也类似:偶合发生在活泼偶合发生在活泼基团的对位基团的对位现在学习的是第30页，共59页重重氮氮盐盐与与b b-萘萘胺胺偶偶合合时时,反反应应在在1位位上上进进行行,如如1位位被被占占据据,则则不不发发生生反应反应.3.2 重重氮氮盐盐与与a a-萘萘酚酚或或a a-萘萘胺胺偶偶合合,反反应应在在4位位上上进进行行,若若4位位上上已已被被占占据据,则在则在2位上进行位上进行.现在学习的是第31页，共59页3.3 反应介质的反应介质的pH值对同时具有值对同时具有氨基氨基或或酚羟基酚羟基的化合物进行的化合物进行偶合时位置的选择十分重要偶合时位置的选择十分重要:现在学习的是第32页，共59页 偶偶氮氮化化合合物物用用适适当当的的还还原原剂剂(SnCl2+HCl 或或Na2S2O4)还还原原成成氢氢化偶氮化合物化偶氮化合物,继续还原则氮氮键继续还原则氮氮键断裂断裂生成生成芳胺芳胺.2.偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料现在学习的是第33页，共59页 黄色气体，剧毒易爆炸。黄色气体，剧毒易爆炸。重氮甲烷重氮甲烷最简单最重要的脂肪族重氮化合物最简单最重要的脂肪族重氮化合物。(1)结构结构线形分子，共振式：线形分子，共振式：重氮甲烷的轨道示意图重氮甲烷的轨道示意图 既既有有亲亲核核性性，又又有有亲亲电电性性，又又是是一一个个偶偶极极离离子子。性性质质活泼。活泼。3.重氮甲烷重氮甲烷、碳烯和苯炔碳烯和苯炔1.重氮甲烷重氮甲烷(CH2N2)现在学习的是第34页，共59页N-甲基甲基-N-亚硝基亚硝基对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯 N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基甲基-N-亚硝基酰胺再用亚硝基酰胺再用KOH分解得到：分解得到：（2）重氮甲烷的制备）重氮甲烷的制备方法方法1：重氮甲烷制备重氮甲烷制备方法方法2：现在学习的是第35页，共59页A：甲基化剂：甲基化剂（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应生成生成醚。醚。（3）重氮化合物的性质）重氮化合物的性质（a）与羧酸作用生成）与羧酸作用生成羧酸甲酯羧酸甲酯，并放出氮气，并放出氮气现在学习的是第36页，共59页例如：例如：2-甲基甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用硝基苯酚与重氮甲烷作用.B:重氮甲烷与重氮甲烷与酰氯酰氯作用生成作用生成重氮甲基酮重氮甲基酮生成生成醚醚现在学习的是第37页，共59页Ag2O如如：C：重氮甲烷受光或热作用，生成重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）碳烯（卡宾）Wollf重排重排阿阿恩恩特特-艾艾斯斯特特尔尔特特反反应应重重氮氮甲甲基基酮酮在在氧氧化化银银催催化化下下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：现在学习的是第38页，共59页 是一个二价碳的反应是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短中间体，活性高、寿命短。（二）碳烯的结构（二）碳烯的结构未成键电子的状态未成键电子的状态2.碳烯碳烯卡宾卡宾（一）碳烯的生成（一）碳烯的生成现在学习的是第39页，共59页（1）加成反应）加成反应碳烯碳烯(缺电子缺电子)与烯烃发生亲电加成：与烯烃发生亲电加成：单单线线态态碳碳烯烯(重重氮氮甲甲烷烷在在液液态态用用光光分分解解产产生生)和和碳碳碳碳双双键键的的加加成是一步反应成是一步反应,形成过渡态后形成过渡态后,即得三元产物即得三元产物:（三）碳烯的化学性质（三）碳烯的化学性质现在学习的是第40页，共59页例如例如:单线态碳烯与顺单线态碳烯与顺(或反或反)-2-丁烯作用丁烯作用,分别生成顺分别生成顺(或反或反)产物产物:现在学习的是第41页，共59页 (重重氮氮甲甲烷烷在在光光敏敏剂剂二二苯苯酮酮存存在在下下光光照照产产生生)是是个个双双游游离离基基,两两个个未未成成键键电电子子分分别别在在两两个个原原子子轨轨道道上上,它它的的加成加成分两步分两步进行进行:由由于于中中间间体体双双游游离离基基的的碳碳碳碳单单键键能能够够旋旋转转,所所以以最最后后生生成成物有物有顺、反顺、反两种异构体两种异构体:三线态碳烯三线态碳烯-现在学习的是第42页，共59页例例1：H例例2：例例3：碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：现在学习的是第43页，共59页 单线态碳烯还可以插入单线态碳烯还可以插入CH键之间，发生插入反应：键之间，发生插入反应：例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：单单线线态态碳碳烯烯的的插插入入反反应应无无选选择择性性，基基本本上上是是按按统统计计比比例例进进行行的的。三三线线态态卡卡宾宾的的插插入入反反应应有有选选择择性性，按按CH键键反反应性：应性：3 2 1=7:2:1.（2）插入反应）插入反应现在学习的是第44页，共59页2.苯苯 炔：炔：邻氨基苯甲酸经重氮化反应生成重氮盐，然后受热分解成二氧化邻氨基苯甲酸经重氮化反应生成重氮盐，然后受热分解成二氧化碳，氮气和苯炔。同理也可合成苯炔的衍生物。碳，氮气和苯炔。同理也可合成苯炔的衍生物。（1）制备）制备苯炔也可用邻二卤代苯与锂或镁反应制得：现在学习的是第45页，共59页（2）性质：）性质：苯炔及其衍生物非常活泼，至今不能把它作为游离体分离出来，若无其他化合物与它反应，苯炔自身则聚合成二聚体二联苯。苯炔典型的反应是双烯加成以及类似烃炔的加成反应 现在学习的是第46页，共59页脂肪族伯胺与亚硝酸反应，生成的重氮盐极不稳定，易分解放出脂肪族伯胺与亚硝酸反应，生成的重氮盐极不稳定，易分解放出氮气而形成阳碳离子。此阳碳离子易发生亲核、取代、重排和消氮气而形成阳碳离子。此阳碳离子易发生亲核、取代、重排和消除等反应，而形成多种产品，无合成价值。除等反应，而形成多种产品，无合成价值。但苄基伯胺类化合物与亚硝酸反应得到的阳碳离子不能发生重排等副反但苄基伯胺类化合物与亚硝酸反应得到的阳碳离子不能发生重排等副反应，可进行正常的亲核取代反应而得苄醇衍生物。应，可进行正常的亲核取代反应而得苄醇衍生物。4.脂肪族及脂环伯胺的重氮化反应脂肪族及脂环伯胺的重氮化反应-扩环与缩环反应扩环与缩环反应 现在学习的是第47页，共59页1.扩环反应：如高血压药胍乙啶的中间体环庚酮的制备。扩环反应：如高血压药胍乙啶的中间体环庚酮的制备。脂环伯胺经重氮化而形成的阳碳离子可进行重排而得到扩环或环脂环伯胺经重氮化而形成的阳碳离子可进行重排而得到扩环或环合产品。合产品。缩环反应:例如由环己胺制备环戊基甲醇 现在学习的是第48页，共59页 环合反应利用脂肪伯胺的重氮盐可以达到扩环、缩环、环合的目的，这在有机合成中是非常重要的 现在学习的是第49页，共59页Example(68%)(68%)NH2CCH2CH3O2.HBF2.HBF4 41.NaNO1.NaNO2 2,HCl,HCl,H H2 2O,0-5CO,0-5C3.heat3.heatFCCH2CH3O现在学习的是第50页，共59页Example(64-70%)(64-70%)2.CuCN,heat2.CuCN,heat1.NaNO1.NaNO2 2,HCl,HCl,H H2 2O,0CO,0CNH2CH3CNCNCHCH3 3现在学习的是第51页，共59页合成上应用举例合成上应用举例例例 1：合成：合成现在学习的是第52页，共59页合成：合成：现在学习的是第53页，共59页例例 2:合成合成是否还有其它分析是否还有其它分析?现在学习的是第54页，共59页合成合成:现在学习的是第55页，共59页例例 3间三溴苯间三溴苯如直接溴代，得不到目标产物如直接溴代，得不到目标产物分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化现在学习的是第56页，共59页合成：合成：现在学习的是第57页，共59页例例 4：若直接溴代若直接溴代分析分析:考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化现在学习的是第58页，共59页合成合成:现在学习的是第59页，共59页