第2章精细有机合成基础精.ppt

第2章精细有机合成基础1第1页，本讲稿共55页2.4 精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应一、溶剂的分类一、溶剂的分类n按化学结构分类按化学结构分类:无机溶剂、有机溶剂无机溶剂、有机溶剂n按偶极矩按偶极矩和介电常数和介电常数分类分类:极性溶剂、非极性溶剂极性溶剂、非极性溶剂;(1)偶极矩偶极矩(qd),单位单位:德拜德拜(D)(2)介电常数介电常数()：极化作用越大，介电常数越大，极化作用越大，介电常数越大，溶剂极性越强。溶剂极性越强。n 极性溶剂极性溶剂:分子中具有永久偶极的溶剂分子中具有永久偶极的溶剂,2.5D或或 1520；2022/10/172第2页，本讲稿共55页按能否提供按能否提供质子质子形成氢键来分类：形成氢键来分类：n质子质子传递传递型溶剂型溶剂：能提供质子形成氢键。如：能提供质子形成氢键。如OH、NH2、CO2H和和CONH2基基;质子传递极性溶剂质子传递极性溶剂：水、：水、HCO2H、MeOH、EtOH、正丁、正丁醇、乙二醇及其单甲醚和单乙醚等。醇、乙二醇及其单甲醚和单乙醚等。质子传递非极性溶剂：质子传递非极性溶剂：乙酸乙酸、戊醇、乙二醇单丁醚等、戊醇、乙二醇单丁醚等.非极性溶剂非极性溶剂：分子中没有永久偶极的溶剂，分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。如环己烷、苯等。2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等；的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等；或或 1520的溶剂的溶剂2022/10/173第3页，本讲稿共55页n非质子非质子传递传递型溶剂型溶剂:不能提供质子形成氢键不能提供质子形成氢键.n 非质子传递极性溶剂非质子传递极性溶剂：高：高偶极矩偶极矩和和高高介电常数介电常数.如丙酮、如丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲基亚砜、环丁等、硝基苯、乙腈、二甲基亚砜、环丁等.非质子传递非极性溶剂非质子传递非极性溶剂：低：低和和低低.如烷烃如烷烃/环烷烃、芳烃、卤代烃、叔胺、二硫化碳等环烷烃、芳烃、卤代烃、叔胺、二硫化碳等.2022/10/174第4页，本讲稿共55页按按Lewis酸碱理论分类酸碱理论分类Lewis酸碱理论酸碱理论：酸酸是电子对是电子对受体受体(EPA,electron pair acceptor),有空轨道有空轨道.碱碱是电子对是电子对给体给体(EPD,electron pair donor),有孤电子对有孤电子对.2022/10/175第5页，本讲稿共55页 极性溶剂极性溶剂可以分为可以分为EPA溶剂和溶剂和EPD溶剂溶剂;EPA溶剂溶剂：具有缺电子部位或酸性部位，亲电试剂，：具有缺电子部位或酸性部位，亲电试剂，择优使择优使EPD或负离子溶剂化或负离子溶剂化.如水、醇、酚、羧酸等如水、醇、酚、羧酸等.EPD溶剂溶剂：具有富电子部位或碱性部位，亲核试剂，：具有富电子部位或碱性部位，亲核试剂，择优使择优使EPA或正离子溶剂化或正离子溶剂化。如：醇、醚、羰基化如：醇、醚、羰基化合物中的氧合物中的氧,氨类和氨类和N-杂环化合物中的氮原子杂环化合物中的氮原子.如在强极性非质子溶剂如在强极性非质子溶剂DMF,DMSO,NMP,HMPA中中,亲核性亲核性:F Cl Br I 2022/10/176第6页，本讲稿共55页三、溶剂极性对反应速率的影响三、溶剂极性对反应速率的影响1、Houghes-Ingold规则规则n 对于从起始反应物变为活化配合物对于从起始反应物变为活化配合物(过渡态过渡态)时时电荷密度增电荷密度增 加加的反的反应，应，溶剂极性增加，反应速率加快溶剂极性增加，反应速率加快。异性电荷分离异性电荷分离电荷密度增加电荷密度增加SN1反应反应RX+RX-R+X-+二、二、“相似相溶相似相溶 ”原则原则 溶质易溶于化学结构相似的溶剂，不易溶于化学结构溶质易溶于化学结构相似的溶剂，不易溶于化学结构完全不同的溶剂。完全不同的溶剂。2022/10/177第7页，本讲稿共55页n 对于从起始反应物变为活化配合物时对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度降低电荷密度降低的反应，的反应，溶剂溶剂极性增加，反应速率减慢极性增加，反应速率减慢。S SN N2 2反应反应电荷分散电荷分散电荷密度降低电荷密度降低YRX-RXY-+RX-Y+n对于从起始反应物变为活化配合物时对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小电荷密度变化很小或无变化的反应，或无变化的反应，溶剂溶剂极性极性的改变对反应速率的的改变对反应速率的影响极小影响极小。P28 表表2-6局限性：局限性：忽略了溶剂的忽略了溶剂的类型类型、溶剂的、溶剂的EPDEPD和和EPAEPA性质及性质及专一性溶专一性溶剂化作用剂化作用对反应速率的影响。对反应速率的影响。2022/10/178第8页，本讲稿共55页四、有机反应中溶剂的使用和选择四、有机反应中溶剂的使用和选择 P29 稳定，不与反应物、产物发生化学反应，稳定，不与反应物、产物发生化学反应，不降低催化剂活性。不降低催化剂活性。对反应物的对反应物的溶解性溶解性或分散性或分散性好好。易回收，损失少，不影响产品质量。易回收，损失少，不影响产品质量。应尽可能不需要太高的技术安全措施。应尽可能不需要太高的技术安全措施。毒性小、含溶剂的废水易治理。毒性小、含溶剂的废水易治理。价格便宜、供应方便。价格便宜、供应方便。2022/10/179第9页，本讲稿共55页2.5 气气-固相接触催化固相接触催化一、气一、气-固相接触催化反应概念固相接触催化反应概念 指气态反应物在一定的温度、压力下连续地通过指气态反应物在一定的温度、压力下连续地通过固体固体催化剂催化剂的表面而完成反应的。的表面而完成反应的。如气相催化加氢、气如气相催化加氢、气-固相催化氧化反应等。固相催化氧化反应等。二、催化剂的活性和寿命二、催化剂的活性和寿命 催化剂的活性催化剂的活性:单位体积单位体积(或单位质量或单位质量)催化剂在指定催化剂在指定反应条件下反应条件下,单位时间内所得到的目的产物的质量单位时间内所得到的目的产物的质量.催化剂的寿命催化剂的寿命:催化剂从开始使用到完全丧失活性的催化剂从开始使用到完全丧失活性的期限称催化剂寿命期限称催化剂寿命.2022/10/1710第10页，本讲稿共55页三、催化剂的毒物、中毒和再生三、催化剂的毒物、中毒和再生催化剂的毒物：催化剂的毒物：指能使催化剂活性或选择性下降的微量外来物质。指能使催化剂活性或选择性下降的微量外来物质。催化剂中毒催化剂中毒：指微量外来毒物使催化剂活性或选择性下降的现象。指微量外来毒物使催化剂活性或选择性下降的现象。它通常发生在催化活性组分的活性中心上。它通常发生在催化活性组分的活性中心上。中毒分中毒分暂暂时中毒时中毒和和永久中毒永久中毒，催化剂，催化剂暂时中毒，可设法活化再生暂时中毒，可设法活化再生。催化剂中毒的预防和再生：催化剂中毒的预防和再生：控制反应原料中毒物的最高允许含量。控制反应原料中毒物的最高允许含量。再生一般是将空气、水蒸汽或氢气在一定温度下通过催化剂以再生一般是将空气、水蒸汽或氢气在一定温度下通过催化剂以除去积碳、焦油物或硫化氢等毒物。除去积碳、焦油物或硫化氢等毒物。2022/10/1711第11页，本讲稿共55页四、催化剂的组成四、催化剂的组成 催化剂催化剂活性物质活性物质、助催化剂助催化剂、载体载体等组成。如萘气相催化氧化等组成。如萘气相催化氧化制邻苯二甲酸酐用催化剂：制邻苯二甲酸酐用催化剂：V2O5(主主催化剂催化剂)-K2SO4(助助催化剂催化剂)-SiO2(载载体体)2022/10/1712第12页，本讲稿共55页五、催化剂的制备五、催化剂的制备 优良的催化剂应具备以下性能优良的催化剂应具备以下性能：1、活性高、选择性好、对过热或毒物稳定、寿命长、易再生、活性高、选择性好、对过热或毒物稳定、寿命长、易再生.2、机械强度和导热性好。、机械强度和导热性好。3、具有合适的宏观结构、具有合适的宏观结构(如比表面积、孔隙度、孔径分布、如比表面积、孔隙度、孔径分布、颗颗粒度、视密度）和微观结构。粒度、视密度）和微观结构。4、制备简单、价格便宜。、制备简单、价格便宜。催化剂的制备方法催化剂的制备方法常见的有以下几种：常见的有以下几种：干混热分解法干混热分解法:金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂 将易热分解的金属盐类将易热分解的金属盐类(如硝酸盐、碳酸盐、草酸盐等如硝酸盐、碳酸盐、草酸盐等)进行烘焙进行烘焙热分解，制得金属氧化物催化剂。热分解，制得金属氧化物催化剂。如如:天然气脱硫用的氧化锌就是由碳酸锌热分解所制得。天然气脱硫用的氧化锌就是由碳酸锌热分解所制得。共沉淀法共沉淀法(常用常用)；浸渍法浸渍法(常用常用)；涂布法涂布法；还原法还原法.2022/10/1713第13页，本讲稿共55页2.6 2.6 相转移催化相转移催化phase transfer catalysis,PTC一、相转移催化的原理，相转移一、相转移催化的原理，相转移催化剂催化剂 catalystn相转移催化相转移催化:利用催化剂将反应物从一相转移到另一相中,然后发生反应.分L-L两相两相,S-L,L-S-L三相体系三相体系.相转移合成原理相转移合成原理 P332022/10/1714第14页，本讲稿共55页（1）不要求无水操作）不要求无水操作;（2）提高反应速率）提高反应速率（3）降低反应温度）降低反应温度;（4）产品收率高）产品收率高（5）操作简便，特别是分离操作比较简单）操作简便，特别是分离操作比较简单（6）碱催化反应可以用）碱催化反应可以用NaOH代替昂贵和危险试剂代替昂贵和危险试剂（7）应用广泛，并有可能完成使用其他方法不能实现的合成）应用广泛，并有可能完成使用其他方法不能实现的合成反应反应（8）副反应易控制）副反应易控制 相转移催化的优点相转移催化的优点相转移催化的优点相转移催化的优点2022/10/1715第15页，本讲稿共55页二、二、相转移催化剂相转移催化剂:应具有下列性能应具备形成离子对的条件；必须有足够多的碳原子使形成的离子对具有亲有机溶剂的能力；R在空间位阻尽可能小，因此R一般多是直链；在反应条件下，应是化学稳定的，便于回收。2022/10/1716第16页，本讲稿共55页季铵盐季铵盐季鏻盐季鏻盐季鉮盐季锑盐季铋盐冠醚冠醚穴醚穴醚十二烷基苯磺酸钠十二烷基磺酸钠硬脂酸钠聚乙二醇,PEGPEGSP-80(司盘)生物表面活性剂环糊精杯芳烃有毒，不常用最常用剧毒，实验室用不易得，少用鎓盐鎓盐OniumOnium与阴离子与阴离子形成离子对形成离子对对阳离对阳离子配位子配位转移阴离子转移阳离子普适2022/10/1717第17页，本讲稿共55页催化剂缩写相对速率四甲基溴化铵TMAB 2.2 10-4四丙基溴化铵TPAB7.6 10-4四丁基溴化铵TBAB0.70四丁基碘化铵TBAI1.0（基准）三辛基甲基氯化铵三辛基甲基氯化铵TOMAC（Aliquat 336）4.2苄基三甲基溴化铵苄基三甲基溴化铵BTEAB 2.2 10-4N-丁基吡啶溴化物BPB 2.2 10-4N-庚基吡啶溴化物HBP3.1 10-3己基三乙基溴化铵HTEAB2.0 10-3辛基三乙基溴化铵OTEAB0.022癸基三乙基溴化铵DTEAB0.032十二烷基三乙基溴化铵LTEAB0.039十六烷基三乙基溴化铵CTEAB0.065十六烷基三甲基溴化铵CTMAB0.020四苯基溴化鏻TPPB0.34四苯基氯化鏻TPPC0.36四丁基氯化鏻TBPC5.0十六烷基三乙基溴化鏻CTEPB0.25四苯基氯化鉮TPAsC0.19双-环己基-18-冠-6DCH-18-C-65.52022/10/1718第18页，本讲稿共55页 凡能与相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对的各类化合物，均可用相转移催化方法进行反应。如催化卤化、烷化、酰化、羧基化、酯化、醚化、氰基化、缩合、加成、氧化、还原等多种反应。四、相转移催化的应用相转移催化的应用:很广2022/10/1719第19页，本讲稿共55页主要指的是用过渡金属的可溶性配合物作催化剂主要指的是用过渡金属的可溶性配合物作催化剂,在液相对在液相对有机反应进行催化的方法。如消除、氧化和还原等单元反应有机反应进行催化的方法。如消除、氧化和还原等单元反应中的应用。中的应用。2.7 均相配位催化（自学）均相配位催化（自学）2022/10/1720第20页，本讲稿共55页有机催化中常用酸碱：有机催化中常用酸碱：有机催化中常用酸碱：有机催化中常用酸碱：n酸酸：质子酸质子酸：如硫酸、高氯酸等LewisLewis酸酸：氯化锌、三氯化铁等有机酸有机酸：PTS（对甲基苯磺酸）、MS（分子筛）等。n碱碱：有机碱有机碱：吡啶、三乙胺、哌嗪等无机碱无机碱：无水乙酸钠等。n杂多酸催化杂多酸催化 固体酸及超强酸催化固体酸及超强酸催化 2.9 杂多酸杂多酸(盐盐)催化催化2022/10/1721第21页，本讲稿共55页2.9 杂多酸杂多酸(盐盐)催化催化杂多酸杂多酸 (Heteropoly acid,简称HPA)n n杂多酸定义杂多酸定义:是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸的总称。如磷钼杂多酸：PO43-+12 MoO42-+27 H+H3PMo12O40+12 H2O杂多酸负离子可以用以下通式来表示：XxMmOyq（xm）nPMo12O403-12-钼磷酸负离子钼磷酸负离子nH4SiW12O40 12-钨硅酸钨硅酸nNa5PW10V2O40 10-钨钨-2-钒磷酸钠钒磷酸钠2022/10/1722第22页，本讲稿共55页n杂多酸的酸根是由中心原子中心原子和氧离子组成的四面体或八面体和多个共面、共棱或共点的、由配位配位原子原子M与氧离子组成的八面体配位而成。中心原子多为磷、硅，配位原子多为钼、钨等。nHPA在水溶液中可以完全离解。2022/10/1723第23页，本讲稿共55页n杂多化合物很适合催化科学的基础研究，这是因为：（1）杂多酸组成简单组成简单，结构确定，一些催化性能可在杂多阴离子的分子水平上表征；（2）由于表面层结构和体相结构差别很小，且具有所谓“准液相准液相”的特性；2022/10/1724第24页，本讲稿共55页（3）杂多酸不仅同时具有多元酸和多电子还原能力，而且它们的酸性和氧化还原性还可通过变酸性和氧化还原性还可通过变更组成元素在很大的范围内系统地调节更组成元素在很大的范围内系统地调节，因此，杂多酸既可做酸催化剂又可做氧化催化剂，或二者兼而有之，是一种所谓的“双功能双功能”催化剂催化剂；（4）杂多化合物具有较好的热稳定性和可溶性热稳定性和可溶性，因此既可作均相催化剂又可作非均相催化剂。2022/10/1725第25页，本讲稿共55页2.5 有机合成技术有机合成技术 2.5.4 杂多化合物催化杂多化合物催化杂多酸在催化中的应用:u均相催化均相催化：烯烃水合、炔烃水合、烯烃加成反应、异丙苯过氧化物分解、环氧化合物开环、酯类醇交换、酸交换、弗-克反应等。在这些液相酸催化反应中，HPA显示出比无机酸高的活性，如HPA对烯烃水合反应的催化活性是硫酸或硝酸的23倍，反应活化能低得多。u非均相反应非均相反应：以固体HPA为催化剂的反应如2-丁烯的顺反异构化、醇脱水、羧酸分解、异丁烯和甲醇合成甲基叔丁基醚、二甲苯异构体和甲苯烷基化反应等。2022/10/1726第26页，本讲稿共55页2.10 分子筛催化分子筛催化 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大得分子排斥在外,因而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛。目前分子筛在冶金，化工，电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用。气体行业常用的分子筛型号;A型:钾A(3A),钠A(4A),钙A(5A)；X型:钙X(10X),钠X(13X);Y型:钠Y,钙Y2022/10/1727第27页，本讲稿共55页n固体超强酸定义固体超强酸定义：固体的表面酸强度大于100%的硫酸。即Hammett酸函数H0 -11.9。类别类别酸酸载体载体1aSbF5SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、TiO2-ZrO21bSbF5Al2O3-B2O3、SiO2、SiO2-WO3、HF-Al2O32SbF5、TaF3Al2O3、MoO3、ThO2、Cr2O33SbF5、BF3石墨、石墨、Pt-石墨石墨BF3、AlCl3、AlBr3离子交换树脂、磺酸盐、氯化物离子交换树脂、磺酸盐、氯化物SbF5-HF、SbF5-FSO3H金金属属（Pt、Al）、合合金金（Ni-Mo、Al-Mg）、聚聚乙乙烯烯、SbF3、多多孔孔性性物物质质（SiO2、Al2O3、高高岭岭土土、活性炭、石墨）活性炭、石墨）4SbF5-CF3COOHAlPO4、活性炭、活性炭7Nafion（全全氟氟树树脂脂聚合物磺酸）聚合物磺酸）8TiO2-SO42-9ZrO2-SO42-2.11 固体超强酸催化剂固体超强酸催化剂2022/10/1728第28页，本讲稿共55页沸石分子筛离子交换树脂杂多酸及其盐酸催化传统催化剂腐蚀性强污染严重后处理复杂固体酸催化剂环境友好分离简易低温高活性高稳定性2022/10/1729第29页，本讲稿共55页2.12 不对称合成催化剂不对称合成催化剂2.13 生物催化有机合成生物催化有机合成2022/10/1730第30页，本讲稿共55页2.14 电解有机合成电解有机合成 电解有机合成可分为电解有机合成可分为直接法直接法、间接法间接法和和成对法成对法三种类型三种类型.直接法直接法是直接利用电解槽中的阳极或阴极完成特定的有机是直接利用电解槽中的阳极或阴极完成特定的有机反应。反应。间接法间接法是由可变价金属离子盐的水溶液电解得到所需的氧化剂或是由可变价金属离子盐的水溶液电解得到所需的氧化剂或还原剂，在另一反应器中完成底物的氧化或还原反应，用过的无机盐水还原剂，在另一反应器中完成底物的氧化或还原反应，用过的无机盐水溶液送回电解槽使又转化成氧化剂或还原剂。溶液送回电解槽使又转化成氧化剂或还原剂。成对法成对法则是将阳极和阴极同时利用起来。例如，苯先在阳极被氧化则是将阳极和阴极同时利用起来。例如，苯先在阳极被氧化成对苯醌，再在阴极还原为对苯二酚。这三种电解方法在实际生产中均成对苯醌，再在阴极还原为对苯二酚。这三种电解方法在实际生产中均有应用。有应用。一、反应原理一、反应原理2022/10/1731第31页，本讲稿共55页 从理论上讲，任何一种可用化学试剂完成的氧化或还原反应，都从理论上讲，任何一种可用化学试剂完成的氧化或还原反应，都可以用电解方法实现。在电解槽的阳极进行氧化过程。绝大多数有可以用电解方法实现。在电解槽的阳极进行氧化过程。绝大多数有机化合物并不能电离，因此，氧化剂主要来源于水中的机化合物并不能电离，因此，氧化剂主要来源于水中的OH，它在，它在阳极失去一个电子形成阳极失去一个电子形成OH，然后进一步形成过氧化氢或是释出原子，然后进一步形成过氧化氢或是释出原子氧。氧。OHOH e2OHH2O22OHH2OO 其其他他负负离离子子如如X，在在阳阳极极生生成成X或或X2，而而后后与与有有机机物物发发生生加加成或取代反应，如电解氟化。成或取代反应，如电解氟化。电解还原则发生在电解槽的阴极，其基本反应为：电解还原则发生在电解槽的阴极，其基本反应为：He H 氢氢离子在阴极接受离子在阴极接受电电子形成原子子形成原子氢氢，由原子，由原子氢还氢还原有机化合原有机化合物。物。2022/10/1732第32页，本讲稿共55页+e+H+e+H+得电子还原得电子还原（E）负离子基（负离子基（）加质子加质子（C）自由基（自由基（）丙烯腈（丙烯腈（）得电子还原得电子还原（E）负离子基（负离子基（）二聚（偶联）二聚（偶联）（C）加质子加质子（C）负离子基（负离子基（）己二腈（己二腈（）二、电解过程的反应顺序二、电解过程的反应顺序反应机理反应机理例：丙烯腈在阴极电解加氢二聚（偶联）制己二腈。例：丙烯腈在阴极电解加氢二聚（偶联）制己二腈。2022/10/1733第33页，本讲稿共55页三、电解反应的全过程三、电解反应的全过程例：丙烯腈在阴极电解加氢二聚（偶联）制己二腈。例：丙烯腈在阴极电解加氢二聚（偶联）制己二腈。（）扩散扩散，+e，+H+（）吸附吸附（）ad电化学电化学（E）（）ad脱附脱附（）扩散扩散（）化学化学（C）（）扩散扩散（）吸附吸附（）ad，+e 电化学电化学（E）（）ad（）脱附脱附（），二聚，二聚化学化学（C）扩散扩散（），+H+化学化学（C）（）阴极表面阴极表面电解液中电解液中电解液中2022/10/1734第34页，本讲稿共55页 电电解解合合成成具具有有条条件件温温和和（常常温温、常常压压）、易易于于控控制制、污污染染少少、流流程程短短和和产产物物选选择择性性高高等等优优点点，其其缺缺点点是是电电耗耗高高，电电解解装装置置复复杂杂、专专用用性性强强，技技术术难难度度大大。但但电电解解有有机机合合成成作作为为一一种种环环境境友友好好的的洁洁净净合合成成方方法法，代代表表了了现现代代化化学学工工业业发发展展的的方方向向。近近年年来来国国内内外外对对电电解解合合成成精精细细化化学学品品的的研研究究开开发发十十分分活活跃跃。目目前前，已已商商品品化化的的有有机机电电解解产产品品约约6060余余种种，尚有约尚有约4040种正在开发中。其工业应用如表种正在开发中。其工业应用如表2-72-7所示。所示。四、有机电解反应的实际应用四、有机电解反应的实际应用2022/10/1735第35页，本讲稿共55页2.5 有机合成技术有机合成技术 2.5.8 电解有机合成电解有机合成2022/10/1736第36页，本讲稿共55页2.15 光有机合成光有机合成 微波是频率在微波是频率在300MHz300GHz范围内的电磁波，它位于电磁波谱的范围内的电磁波，它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。微波在红外辐射（光波）和无线电波之间。微波在400MHz10GHz的波段专门的波段专门用于雷达，其余部分用于电讯传输。此外，由于微波的热效应，微波作用于雷达，其余部分用于电讯传输。此外，由于微波的热效应，微波作为一种非通讯的电磁波广泛用于工业、农业、医疗、科研及家庭等民用为一种非通讯的电磁波广泛用于工业、农业、医疗、科研及家庭等民用加热方面。为了防止民用微波对雷达、无线电通讯、广播、电视的干扰，加热方面。为了防止民用微波对雷达、无线电通讯、广播、电视的干扰，国际上规定各种民用微波的频段为（国际上规定各种民用微波的频段为（91515）MHz和（和（245050）MHz。微波用于有机合成始于微波用于有机合成始于1986年。最近十几年来，微波辐照有机合成技年。最近十几年来，微波辐照有机合成技术发展很快，已取得了一大批成果。术发展很快，已取得了一大批成果。2.16 微波辐射促进有机合成微波辐射促进有机合成Microwave Irradiation assisted Organic Synthesis2022/10/1737第37页，本讲稿共55页2.17 超临界流体在有机合成中的应用超临界流体在有机合成中的应用任何一种物质都存在三种相态任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、固相。三相呈平衡气相、液相、固相。三相呈平衡态共存的点叫三相点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。在临界态共存的点叫三相点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力。不同的物质其临界点所点时的温度和压力称为临界温度和临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。超临界流体要求的压力和温度各不相同。超临界流体(SCF)是指在临界温度是指在临界温度（Tc）和临界压力）和临界压力(Pc)以上的流体。高于临界温度和临界压力而接近以上的流体。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。临界点的状态称为超临界状态。什么是超临界什么是超临界：气体气体APT固体固体2022/10/1738第38页，本讲稿共55页 超临界流体的发展超临界流体的发展1822年，法国科学家卡格尼亚德年，法国科学家卡格尼亚德(Cagniard)首次报道物首次报道物质的临界现象。质的临界现象。1879年，英国科学家年，英国科学家 Hanny and Hogarth 发现了超临界流发现了超临界流体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。1962年，德国的年，德国的Zosel博士博士 采用超临界流体采用超临界流体CO2萃取技术从萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。1992年，年，Desimone 首先报道了超临界流体首先报道了超临界流体CO2为溶剂，超为溶剂，超临界聚合反应，得到分子量达临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物万的聚合物,开创了超临界开创了超临界CO2高分子合成的先河。高分子合成的先河。2022/10/1739第39页，本讲稿共55页 超临界流体的应用超临界流体的应用 超临界萃取超临界萃取 超临界中化学反应超临界中化学反应超超临临界界聚聚合合反反应应 SCF 超超细细颗颗粒粒及及薄薄膜膜材材料料制制备备2022/10/1740第40页，本讲稿共55页物物 质质沸点沸点/临界温度临界温度Tc/临界压力临界压力Pc/MPa临界密度临界密度c/g/3氩氩甲烷甲烷氪氪乙烯乙烯三氯甲烷三氯甲烷氟里昂氟里昂-13二氧化碳二氧化碳乙烷乙烷丙烯丙烯丙烷丙烷氨氨正丁烷正丁烷二氧化硫二氧化硫正戊烷正戊烷-164.0-103.7-78.5-88.0-47.7-44.5-33.4-0.536.5-122.4-83.0-63.810.026.228.931.032.492.097.2132.3152.0157.6196.64.864.645.505.124.853.927.384.884.674.2411.393.807.883.370.530.1600.9200.2170.6200.5800.4680.2030.2880.2200.2360.2280.5250.232表表 某些超临界流体的临界参数某些超临界流体的临界参数2022/10/1741第41页，本讲稿共55页物物 质质沸点沸点/临界温度临界温度Tc/临界压力临界压力Pc/MPa临界密度临界密度c/g/3氟里昂氟里昂-11异丙醇异丙醇甲醇甲醇正己烷正己烷乙醇乙醇正丙醇正丙醇丁醇丁醇环己烷环己烷苯苯乙二胺乙二胺甲苯甲苯对二甲苯对二甲苯吡啶吡啶水水82.569.078.280.1110.6100.0198.1235.2240.5234.2243.4263.4275.0280.3288.1319.9320.0343.0347.0374.14.414.768.102.976.305.174.304.074.896.274.133.525.6322.060.2730.2720.2340.2760.2750.270.3020.290.2920.310.36表表 某些超临界萃取剂的临界参数某些超临界萃取剂的临界参数2022/10/1742第42页，本讲稿共55页一、离子液体概述一、离子液体概述 离子液体定义(Ionic Liquid)：是在室温或接近室温(低于100)下呈液体状态的通常完全由体积相对较大、不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子组合而成的物质，简言之是完完全全由由正正负负离离子子组组成成的的在在室室温温或或接接近近室室温下为液体的盐温下为液体的盐，有人称之为熔盐(Molten salt)。2.18 离子液体对在有机合成中的应用离子液体对在有机合成中的应用2022/10/1743第43页，本讲稿共55页可组成离子液体的有机正离子：可组成离子液体的有机正离子：可组成离子液体的无机负离子：可组成离子液体的无机负离子：AlCl4-、BF4-、PF6-、CF3COO-、CF3SO3-等。等。2022/10/1744第44页，本讲稿共55页二、离子液体发展二、离子液体发展n1914年报道硝酸乙胺盐，熔点为12，易爆炸，很快就不用。n1948年美国报道了三氯化铝和卤化乙基吡啶的离子液体，用于电镀，为第一代室温离子液体。缺点：对水不稳定。优点：价格相对便宜。2022/10/1745第45页，本讲稿共55页n2020世纪世纪6060年代美国空军年代美国空军研究院系统研究了氯铝研究院系统研究了氯铝酸烷基吡啶离子液体，酸烷基吡啶离子液体，标志着系统研究离子液标志着系统研究离子液体的开始。体的开始。Major(Dr.)Lowell A.King at the U.S.Air Force Academy in 1961.2022/10/1746第46页，本讲稿共55页n20世纪80年代美国空军研究院Wikes博士立足于电池研究，英国贝尔法斯特女王大学的Seddon教授则将之用于有机和催化反应的溶剂。n现研究重点为离子液体功能化及手性化。Captain(Dr.)John S.Wilkes atthe U.S.Air Force Academy in 1979.2022/10/1747第47页，本讲稿共55页 我国发展较晚，进入21世纪后发展迅速，20002004年离子液体研究论文排在世纪第二，但质量有待提高。2022/10/1748第48页，本讲稿共55页三、离子液体用途三、离子液体用途 （1）萃取：有机两相（有机物和金属化合物）、离子液体-水两相、与超临界流体进行生物体提取。（2）环保：吸收天然中二氧化碳；燃油脱硫；回收核污染废物、汞等重金属。（3）仪器分析：色谱固定相、毛细管电泳流动相的添加剂和荧光分析等。2022/10/1749第49页，本讲稿共55页n（4）功能材料：航空航天中润滑材料、石英晶体微量天平充当敏感材料检测有机挥发物、太阳能收集和存储（比普通储热油高6.4倍）、电池中应用、高折光率材料、在生命科学和无机合成中广泛应用。n（5）有机合成中的应用：反应、工业化生产。2022/10/1750第50页，本讲稿共55页四、离子液体受重视原因四、离子液体受重视原因（1）环境污染环境污染日益加重、环保意识不断增强。（2）化学工业中只有数面种有机溶剂可供选择，对一些特定的物质，如催化剂，有时很以找到一种合适的有机溶剂，而对离子液体来说，有超过亿万种亿万种可能的选择。（3）科学家的好奇心好奇心，对新事物的了解欲。2022/10/1751第51页，本讲稿共55页Adams C J,Earle M J,Seddon K R.Chem Commun.1999,10431044.五、离子液体的应用五、离子液体的应用2022/10/1752第52页，本讲稿共55页Deng Y Q,et al.J Mol Cat A.2001,165,3336.Lee C W.Tetrahedron Lett.1999,40,24612462.2022/10/1753第53页，本讲稿共55页2022/10/1754第54页，本讲稿共55页课程小论文课程小论文n相转移催化的原理及其应用相转移催化的原理及其应用n精细有机合成中的绿色化学精细有机合成中的绿色化学n固体酸、固体碱，固体超强酸、超强碱的固体酸、固体碱，固体超强酸、超强碱的定义、制备方法与应用定义、制备方法与应用nDioxin二恶英二恶英n瘦肉精瘦肉精n塑化剂塑化剂2022/10/1755第55页，本讲稿共55页