《原子光谱》PPT课件.ppt

提纲提纲第三章第三章 原子、分子、固体原子、分子、固体2 多多电子原子系统电子原子系统 元素周期表元素周期表 泡利不相容原理泡利不相容原理 能量最低原理能量最低原理作业：作业：3-23 原子光谱原子光谱 碱金属原子光谱碱金属原子光谱 能级在外磁场中能级在外磁场中的分裂的分裂 塞曼塞曼效应效应 原子组态原子组态关于量子力学的小结关于量子力学的小结1氢原子的状态必须用四个量子数氢原子的状态必须用四个量子数才能完全确定。才能完全确定。主量子数主量子数 决定电子的能量。决定电子的能量。角量子数角量子数 决定电子轨道角动量决定电子轨道角动量磁量子数磁量子数 决定轨道角动量决定轨道角动量的空间取向，的空间取向，自旋磁量子数自旋磁量子数 决定自旋角动量的空决定自旋角动量的空间取向，间取向，。为正时，称为自旋向上。为正时，称为自旋向上。为负时，称为自旋向下。为负时，称为自旋向下。22 多多电子原子系统电子原子系统 元素周期表元素周期表 原子组态原子组态其它元素的原子核都有两个以上的电子，其运动比其它元素的原子核都有两个以上的电子，其运动比主量子数不同的电子主量子数不同的电子分布在不同的分布在不同的壳层上壳层上，为，为:s，p，d，fl=1、2、3、4.n=1、2、3、4.K，L，M，N角量子数不同的电子角量子数不同的电子分布在不同的分布在不同的支壳层上支壳层上：例钠原子（电子）组态：例钠原子（电子）组态：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1)单电子复杂，但可证明仍可用四个量子数来确定其单电子复杂，但可证明仍可用四个量子数来确定其状态，电子的能量不仅与主量子数状态，电子的能量不仅与主量子数 n 有关，且与角有关，且与角量子数量子数 l 有关，这是因为要计及电子之间的相互作有关，这是因为要计及电子之间的相互作用。但角量子数仅使能量有一个小的修正。用。但角量子数仅使能量有一个小的修正。3 能量最低原理能量最低原理 泡利不相容原理泡利不相容原理原子中两个或两个以上的电子不能处于原子中两个或两个以上的电子不能处于完全相同的状态。完全相同的状态。n越小能量越低越小能量越低 ；在同一主壳层上，；在同一主壳层上，l 越小相应越小相应的能量一般越低。多电子原子中，核外电子在的能量一般越低。多电子原子中，核外电子在不同壳层上的分布要遵守下面两条原则：不同壳层上的分布要遵守下面两条原则：对于半奇数自旋的粒子都服从泡利不相容原理。对于半奇数自旋的粒子都服从泡利不相容原理。原子系统处于正常状态时，每个电子总是尽可能原子系统处于正常状态时，每个电子总是尽可能占有最低的能级，使得整个原子系统的能量尽可能占有最低的能级，使得整个原子系统的能量尽可能为最小，这样的系统最稳定。为最小，这样的系统最稳定。元素的元素的周期性质周期性质完全是原子中完全是原子中电子按壳层分布电子按壳层分布的周期性反映的周期性反映。41s22p2s263p3s264p4s3d610261025p5s4d壳层中的电子数壳层中的电子数6p5d6s4f6101426101426d7s5f7p闭壳层积累闭壳层积累的电子总数的电子总数36（Kr)86（Rn)54（Xe)18（Ar)10（Ne)2（He)88181832322(1,0,0,-1/2)(1,0,0,1/2)5一般情况下，原子中电子近似一般情况下，原子中电子近似处于一个平均的有心力场运动处于一个平均的有心力场运动下面以碱金属来说明：下面以碱金属来说明：碱金属的一个价电子处在由原子实形成碱金属的一个价电子处在由原子实形成的屏蔽库仑场的屏蔽库仑场 U(r)中，或者说中，或者说原子核对最外层电子的作用受到屏原子核对最外层电子的作用受到屏蔽。使其能量较氢原子的能量降低。蔽。使其能量较氢原子的能量降低。碱金属原子光谱碱金属原子光谱r1s锂原子锂原子Z=32pr2sr其定态薛定谔方程解类似于氢原其定态薛定谔方程解类似于氢原子，能级主要由主量子数决定，子，能级主要由主量子数决定，能级简并能级简并解除解除。3 原子光谱原子光谱61、碱金属能级碱金属能级Enl-e轨道贯穿轨道贯穿轨道角动量影响能级的因素主要有两方面：轨道角动量影响能级的因素主要有两方面：轨道贯穿使电子感受轨道贯穿使电子感受 轨道贯穿轨道贯穿电子有可能进入原子实，电子有可能进入原子实，到了更多正电荷的作用，到了更多正电荷的作用，对于不同的对于不同的 l，有不同的电子云分布，相应，有不同的电子云分布，相应于不同的于不同的“轨道轨道”，对于，对于l 较小的轨道，较小的轨道，这称为这称为轨道贯穿。轨道贯穿。因此能量要降低。因此能量要降低。7P32P31P300 9n=2n=3回忆回忆n相同，相同，l 不同的电子不同的电子径向概率分布径向概率分布分析非常靠近分析非常靠近原子核的情况原子核的情况 l 小的靠近小的靠近核的概率大，核的概率大，能量低。能量低。P21P200 48原子实极化原子实极化-e 原子实极化原子实极化价电子对原子实中负电荷的排斥，使原子实价电子对原子实中负电荷的排斥，使原子实负电荷的重心向远离电子方向移动，造成了原负电荷的重心向远离电子方向移动，造成了原子实的极化。原子实中所有电子电荷的和子实的极化。原子实中所有电子电荷的和为为 (Z 1)e，电荷重心电荷重心偏移后，偏移后，这部分负电荷与原子核中这部分负电荷与原子核中相相应部分的等量正电荷形应部分的等量正电荷形成成了一个指向价电子的偶了一个指向价电子的偶极子，极子，这使得价电子附加这使得价电子附加了一部分负的电势能。了一部分负的电势能。e+(Z 1)e(Z 1)e9以上两种因素都使价电子感受到了以上两种因素都使价电子感受到了更多正电荷更多正电荷的作用，都使主量子数为的作用，都使主量子数为n 的价电子的价电子能量低于能量低于相同主量子数相同主量子数n 的氢原子中电子的能量的氢原子中电子的能量。碱金属的能级公式可表示为碱金属的能级公式可表示为n=2H原子能级原子能级碱金属能级碱金属能级n=22P(l=1)2S(l=0)量子数亏损量子数亏损10如锂原子内头两个电子占如锂原子内头两个电子占据据1s态，它们受态，它们受3e核电荷核电荷的作用的作用,波函数平均半径波函数平均半径只有只有1s态的态的1/3，形成一个，形成一个紧凑的原子实。紧凑的原子实。2s、2p态平均半径与氢原子相同，态平均半径与氢原子相同，在原子实以外，在原子实以外，2s比比2p更靠近原更靠近原子实，感受到更多的静电吸引，子实，感受到更多的静电吸引，所以能量更低。如图所示。所以能量更低。如图所示。因此，考虑了电子、电子相互因此，考虑了电子、电子相互作用，能量作用，能量l 的简并解除。的简并解除。2钾原子能级3s3d氢原子能级343p2锂原子能级2s2p氢原子能级33s3p3d11锂原子能级图锂原子能级图2s2p主线系主线系第二辅线系第二辅线系4f3p5p5f3d4d5d6d4p6p3s4s5s6s7s第一辅线系第一辅线系基线系基线系12*简并对称性的破除简并对称性的破除经典磁矩的定义经典磁矩的定义经典角动量的定义经典角动量的定义磁矩与轨道角动量的关系磁矩与轨道角动量的关系角动量空间方向量子化，所以磁矩也是量子化的，角动量空间方向量子化，所以磁矩也是量子化的，但是这些不同方向的角动量状态对应的能量但是这些不同方向的角动量状态对应的能量 En却是相同的，在无外场时能级简并，只与却是相同的，在无外场时能级简并，只与n有关。有关。如果加上外磁场，磁矩与外磁场的相互作用将使如果加上外磁场，磁矩与外磁场的相互作用将使各简并的磁量子态能量发生不同的变化，简并态各简并的磁量子态能量发生不同的变化，简并态被消除，被消除，出现了能量与磁量子数出现了能量与磁量子数m有关的状态。有关的状态。折合质量13电子的电子的“轨道轨道”运动使电子感受到原子实围绕运动使电子感受到原子实围绕它它转而产生的磁场，转而产生的磁场，设其磁感强度为设其磁感强度为则自旋引则自旋引起的附加磁能（自旋轨道耦合能）起的附加磁能（自旋轨道耦合能）-e+e2、碱金属光谱的精细结构碱金属光谱的精细结构前面已经给出：前面已经给出：14所以考虑到自旋轨道耦合能后，有：所以考虑到自旋轨道耦合能后，有：这样，一个与量子数这样，一个与量子数 n、l 对应的能级对应的能级就分裂成了两就分裂成了两个能级。相应于该能级跃迁的一条谱线，就分成了个能级。相应于该能级跃迁的一条谱线，就分成了两条谱线。两条谱线。自旋轨道耦合引起的能量差很小，典型值自旋轨道耦合引起的能量差很小，典型值 10-5eV。所以能级分裂形成的两条谱线的波长所以能级分裂形成的两条谱线的波长十分接近，这样形成的光谱线组合，称作光十分接近，这样形成的光谱线组合，称作光谱的谱的精细结构精细结构（fine structure）。15例如对于钠：例如对于钠：3S(n=3,l=0)3P(n=3,l=1)ms+1/2-1/2Na双线双线碱金属的双线实验也是促使乌仑贝克和古碱金属的双线实验也是促使乌仑贝克和古兹米特提出电子自旋假设的根据之一。兹米特提出电子自旋假设的根据之一。3P3/23P1/2（l=0，无自旋轨道，无自旋轨道 耦合，能级不分裂）耦合，能级不分裂）5895.92 (D1)5889.95 (D2)16碱金属原子的哈密顿量为：碱金属原子的哈密顿量为：轨道角动量与轨道角动量与磁场的互作用能磁场的互作用能核及满壳层电子核及满壳层电子产生的屏蔽库仑势产生的屏蔽库仑势可以证明：外加均匀可以证明：外加均匀磁场后，势场的球对磁场后，势场的球对称性被破坏，角动量称性被破坏，角动量不再守恒了，但角动不再守恒了，但角动量的模方量的模方 L2 及及 Lz仍仍然是守恒量。然是守恒量。因此，仍可选因此，仍可选为守恒量的完全集合。为守恒量的完全集合。价电子轨道运动的磁矩与外磁场价电子轨道运动的磁矩与外磁场*强磁场中的正常塞曼效应强磁场中的正常塞曼效应 能级在外磁场中能级在外磁场中的分裂的分裂 塞曼塞曼效应效应的相互作用能为的相互作用能为17Li 原子及在强原子及在强磁场中能量本征值对应的能级图磁场中能量本征值对应的能级图锂锂 谱线的塞曼效应谱线的塞曼效应m011能能级级和和跃跃迁迁有磁场有磁场无磁场无磁场0670.7nm2p1s选择定则：选择定则：18上述定态薛定谔的能量本征值上述定态薛定谔的能量本征值能很好地解释能级的精细结构能很好地解释能级的精细结构自旋轨道耦合的物理意义是它们形自旋轨道耦合的物理意义是它们形成了总角动量。或者看成是自旋磁成了总角动量。或者看成是自旋磁矩在轨道运动的磁场中附加的能量。矩在轨道运动的磁场中附加的能量。在没有外磁场或外磁场很弱时在没有外磁场或外磁场很弱时自旋轨道耦合不可忽略。自旋轨道耦合不可忽略。*自旋轨道耦合相互作用自旋轨道耦合相互作用计算表明：自旋轨道耦合造成的能级分裂，计算表明：自旋轨道耦合造成的能级分裂，每个每个l 能级能级对应的谱线总是对应的谱线总是分裂成双线分裂成双线.19可以证明该哈密顿量对应的守恒量完全集合可以证明该哈密顿量对应的守恒量完全集合是是 ，即它们具有共同的本征即它们具有共同的本征函数，并且是完备、正交的集合。函数，并且是完备、正交的集合。考虑自旋轨道耦合后，描述原子状态的考虑自旋轨道耦合后，描述原子状态的好量子数不再是（好量子数不再是（n,l,m,s,ms）而应该是而应该是（n,l,s,j,mj），），在无外磁场时，具有相同在无外磁场时，具有相同n,j,的的状态是简并的，称为原子的多重态。状态是简并的，称为原子的多重态。S,P,D,F代表不同的轨道量子数代表不同的轨道量子数 l=1,2,3这些字母的左上方数字等于这些字母的左上方数字等于2s+1代表能级代表能级的多重结构；右下方标明量子数的多重结构；右下方标明量子数 j。如氢如氢原子和碱金属的基态用原子和碱金属的基态用 1S1/2表示。表示。附在光谱学中用小写附在光谱学中用小写 s,p,d,f,表示表示 l=1,2,3,.20钠黄线的正常塞曼分裂钠黄线的正常塞曼分裂加强磁场加强磁场589.3nm3p3s未加磁场未加磁场ms=1/2ms=+1/2 0 L 0+L 010-101-121该定态薛定谔方程的该定态薛定谔方程的 本征能量本征能量与与 J 有关的选择定则是有关的选择定则是与与 mj 有关的选择定则是有关的选择定则是与与 l 有关的选择定则是有关的选择定则是22钠黄线的反常塞曼分裂钠黄线的反常塞曼分裂加弱磁场加弱磁场计及自旋轨道耦合计及自旋轨道耦合589.3nm589.0nm589.6nm3p3s24/32/3 Em1/21/23/23/21/21/21/21/2m在弱磁场下原子光谱线分裂成偶数条，称为在弱磁场下原子光谱线分裂成偶数条，称为反常塞曼效应反常塞曼效应23关于量子力学的小结关于量子力学的小结一一.一些重要的概念和规律一些重要的概念和规律 1.两个重要概念两个重要概念 波粒二象性概念和量子化概念波粒二象性概念和量子化概念 2.一个重要的关系式一个重要的关系式 不确定关系不确定关系 3.两个基本原理两个基本原理 态的叠加原理和泡利不相容原理态的叠加原理和泡利不相容原理 4.两个基本假设两个基本假设 波函数的统计解释和薛定谔方程波函数的统计解释和薛定谔方程 5.一个关键的常量一个关键的常量 普朗克常量普朗克常量 246.一个重要的效应一个重要的效应隧道效应隧道效应 7.三个重要的实验三个重要的实验电子对晶体的衍射实验电子对晶体的衍射实验电子对单缝的衍射及对双缝的干涉实验电子对单缝的衍射及对双缝的干涉实验施特恩施特恩盖拉赫实验盖拉赫实验 二二.量子力学处理问题的方法量子力学处理问题的方法1.力学量用算符表示力学量用算符表示力学量算符通过对相应经典力学量的力学量算符通过对相应经典力学量的算符化算符化得到得到252.根据具体问题列出薛定谔方程或力学量根据具体问题列出薛定谔方程或力学量 的本征方程的本征方程3.根据波函数应满足的条件解方程，求出根据波函数应满足的条件解方程，求出 E,或或 An,n力学量算符的本征值就是该力学量力学量算符的本征值就是该力学量可能可能具有的数值（测量值）具有的数值（测量值）26三三.量子物理和经典物理的关系量子物理和经典物理的关系量子物理量子物理经典物理经典物理波动光学波动光学几何光学几何光学四四.关于量子力学的争论关于量子力学的争论 哥本哈根学派：哥本哈根学派：玻尔、海森伯、玻恩、泡利等玻尔、海森伯、玻恩、泡利等 反哥本哈根学派：反哥本哈根学派：爱因斯坦、德布罗意、薛定谔等爱因斯坦、德布罗意、薛定谔等27