《化工新技术》PPT课件.ppt

第二章第二章 新型分离技术新型分离技术1结晶分离新技术结晶分离新技术2短程蒸馏技术短程蒸馏技术3双水相萃取技术双水相萃取技术4反胶团萃取技术反胶团萃取技术5新型亲和分离技术新型亲和分离技术6纳滤膜分离技术纳滤膜分离技术1结晶在物质分离纯化过程中有着重要的作用，结晶在物质分离纯化过程中有着重要的作用，随着工业的发展，随着工业的发展，高效低耗高效低耗的结晶分离技术在石的结晶分离技术在石油、化工、生物技术及环境保护等领域的应用越油、化工、生物技术及环境保护等领域的应用越来越广泛，工业结晶技术及其相关理论的研究亦来越广泛，工业结晶技术及其相关理论的研究亦被推向新的阶段。被推向新的阶段。一、结晶分离新技术结晶分离新技术Novel Technology of Crystalization2l冷却剂直接接触冷却结晶法冷却剂直接接触冷却结晶法l反应结晶法反应结晶法l蒸馏蒸馏-结晶耦合法结晶耦合法l氧化还原氧化还原-结晶液膜法结晶液膜法l萃取结晶法萃取结晶法l磁处理结晶法磁处理结晶法l熔融结晶技术熔融结晶技术 31，结晶分离原理，结晶分离原理2 2，熔融结晶特点熔融结晶特点3，熔融结晶技术熔融结晶技术4，熔融结晶过程的数学模型，熔融结晶过程的数学模型5，熔融结晶技术的应用，熔融结晶技术的应用溶液结晶溶液结晶熔融结晶熔融结晶熔融结晶技术熔融结晶技术41，结晶分离原理，结晶分离原理l结晶过程：结晶过程：晶核生成晶核生成过饱和溶液中生成一定数量过饱和溶液中生成一定数量的晶核；的晶核；晶体生长晶体生长在晶核基础上生长为晶体。在晶核基础上生长为晶体。l影响结晶过程的因素：影响结晶过程的因素：溶液过饱和度、杂质、搅拌速度等。溶液过饱和度、杂质、搅拌速度等。1.1 溶液结晶分离原理溶液结晶分离原理5温度，蒸发介稳区饱和区不饱和区平衡溶解度曲线第一过饱和曲线第二过饱和曲线绝热蒸发冷却浓度，CCMAX TMAX 6过饱和度数量（或程度）实用的过 饱和度结晶的质量（密度、粒度、均匀度等）结晶生长速度（与单位时间产量一致）晶体形成速率（与单位时间去除的细晶一致）78葡萄糖冷却结晶器91.2 熔融结晶分离原理熔融结晶分离原理（1）相图）相图有机物系的固液平衡相图有六种形式：有机物系的固液平衡相图有六种形式：其中其中a、b、c一般统称低共熔型，一般统称低共熔型，d、e、f统称固体溶液型。统称固体溶液型。10共熔物型物系相图共熔物型物系相图固体溶液型物系相图固体溶液型物系相图多级结晶多级结晶高纯固体产物：高纯固体产物：实际上多级结晶实际上多级结晶理论上单级结晶理论上单级结晶11（2）原理）原理熔融结晶分离过程三个步骤：熔融结晶分离过程三个步骤：u结晶结晶提纯物质与残液分离提纯物质与残液分离u部分熔融部分熔融发汗和进一步提纯发汗和进一步提纯u熔化熔化收集纯品收集纯品12图图1萘萘-硫茚物系固硫茚物系固液相平衡示意图液相平衡示意图u 结晶结晶提纯物质与残液分离提纯物质与残液分离图图1为萘为萘-硫茚物系固液相平硫茚物系固液相平衡示意图。衡示意图。当熔体被冷却到固液两相区，当熔体被冷却到固液两相区，所析出的晶体中萘含量比液相的所析出的晶体中萘含量比液相的大大(CSCL)，若温度降至固相线，若温度降至固相线以下，熔体将全部结晶析出。以下，熔体将全部结晶析出。13u 部分熔融部分熔融发汗和进一步提纯发汗和进一步提纯结晶结晶晶体杂质（纯度低）晶体杂质（纯度低）缓缓加加热部分熔化（发汗）部分熔化（发汗）汗液包含更多杂质汗液包含更多杂质晶体含量提高晶体含量提高14u 熔化熔化收集纯品收集纯品将换热介质的温度升高将换热介质的温度升高,使晶层加热到熔点使晶层加热到熔点以上全部熔化，回收提纯后的物料以上全部熔化，回收提纯后的物料.以上三个步骤组成一个结晶级。以上三个步骤组成一个结晶级。15（3）精馏与熔融结晶比较）精馏与熔融结晶比较三个基本要素：相平衡、传质速率、相可分性三个基本要素：相平衡、传质速率、相可分性l汽液相完全混合汽液相完全混合l液相混合、固相不混合液相混合、固相不混合l汽液相平衡汽液相平衡l共熔体系共熔体系l分离因子适中并随纯分离因子适中并随纯度度增加而降低增加而降低l分离因子很高（理论上可达分离因子很高（理论上可达无限）无限）l很难获得超高纯度物质很难获得超高纯度物质l易获得超高纯度物质易获得超高纯度物质l理论上物收率限制理论上物收率限制l共熔组成限制收率共熔组成限制收率l汽液两相均有很高传质速汽液两相均有很高传质速率，易达到平衡完全混合率，易达到平衡完全混合l液相有一定传质速率，固液相有一定传质速率，固相相传质速率小，达到平衡慢传质速率小，达到平衡慢l汽液相密度差汽液相密度差:100:11000:1l固液相密度差：固液相密度差：10l两相粘度低两相粘度低l液相粘度适中液相粘度适中,固相刚性粘度大固相刚性粘度大l相分离快而完全相分离快而完全l相分离慢，表面张力影响分离相分离慢，表面张力影响分离l逆流接触快而完全逆流接触快而完全l逆流接触慢而低效逆流接触慢而低效项项目目精精馏馏熔熔融融结结晶晶相平衡相平衡传质速率传质速率相可分性相可分性162，熔融结晶特点，熔融结晶特点在工业的有机化合物混合物中，在工业的有机化合物混合物中，有许多是有许多是同分异构体、共沸物系、或热敏性物系同分异构体、共沸物系、或热敏性物系。对于。对于这些物系进行分离方法筛选时，结晶方法还显这些物系进行分离方法筛选时，结晶方法还显示出独特优点。对于有机物系的分离，熔融结示出独特优点。对于有机物系的分离，熔融结晶的优势在于以下几方面：晶的优势在于以下几方面：17按照操作方式的不同，常规熔融结晶过程可以分为按照操作方式的不同，常规熔融结晶过程可以分为逐步逐步冻凝冻凝(progressivefreezing)结晶结晶和和悬浮悬浮(suspension)结晶结晶两类。两类。逐步冻凝结晶又称为逐步冻凝结晶又称为层结晶层结晶(1ayercrystallization)，即，即结晶物料直接在冷却界面上固化形成结晶层，当结晶层达到结晶物料直接在冷却界面上固化形成结晶层，当结晶层达到一定厚度后，提高温度使晶体熔化而得产品。一定厚度后，提高温度使晶体熔化而得产品。悬浮结晶是将原料液置于带有搅拌的结晶釜或带有固体悬浮结晶是将原料液置于带有搅拌的结晶釜或带有固体输送器的结晶塔中，通过降温而使晶体析出，析出的晶体颗输送器的结晶塔中，通过降温而使晶体析出，析出的晶体颗粒悬浮于熔融液中并不断生长。结晶后对晶浆进行简单的固粒悬浮于熔融液中并不断生长。结晶后对晶浆进行简单的固-液分离就可得高纯产品。液分离就可得高纯产品。(1)分类分类18层结晶过程和悬浮结晶过程的比较层结晶过程和悬浮结晶过程的比较操作温度操作温度主组分熔点附近主组分熔点附近主组分熔点附近主组分熔点附近结晶热转移结晶热转移通过晶层通过晶层通过熔液通过熔液晶体生长速率晶体生长速率10-7-10-5m/s10-8-10-7m/s晶体熔液相界面积晶体熔液相界面积10-102m2/m310-103m2/m3转动装置转动装置无无有有传质速率传质速率大大小小结壁现象结壁现象无无有有项项目目层结晶层结晶悬浮结晶悬浮结晶19l低温操作低温操作结晶过程一般是常压、低温操作，结晶过程一般是常压、低温操作，既没既没有物料挥发污染问题，操作简易安全，又对设备有物料挥发污染问题，操作简易安全，又对设备材质没有过高要求，材质没有过高要求，因低温腐蚀性下降，可降低因低温腐蚀性下降，可降低操作成本及设备投资。操作成本及设备投资。l节能节能一般物系的气化热是熔融热的一般物系的气化热是熔融热的23倍，再计入精馏的高回流比与热损失，使结晶技倍，再计入精馏的高回流比与热损失，使结晶技术能耗仅为常规分离方法精馏的术能耗仅为常规分离方法精馏的1030。（2）特点）特点20l适用于特种物系适用于特种物系同分异构体物系、热敏性物系，同分异构体物系、热敏性物系，因沸点相近和因沸点相近和热敏性问题，使用常规精馏，需几十块或上百块塔热敏性问题，使用常规精馏，需几十块或上百块塔板及高回流比或减压板及高回流比或减压(高真空高真空)操作，操作条件苛刻，操作，操作条件苛刻，对设备材质和加工精度要求高，精馏釜中结焦对设备材质和加工精度要求高，精馏釜中结焦炭炭化、聚合等现象亦无法避免，收率过低，难以得到化、聚合等现象亦无法避免，收率过低，难以得到高纯度产品。结晶技术可避免这些问题，因为这些高纯度产品。结晶技术可避免这些问题，因为这些物系的各个组份，熔点差常可达数十度以上，均可物系的各个组份，熔点差常可达数十度以上，均可用熔融结晶技术有效分离。用熔融结晶技术有效分离。21l可分离出高纯产品可分离出高纯产品对于拂点差较小的物系用常规精馏法难以对于拂点差较小的物系用常规精馏法难以分离出纯度高的馏份，分离出纯度高的馏份，用新型结晶技术却可由用新型结晶技术却可由同分异构体中分离出高纯或超纯的物质，同分异构体中分离出高纯或超纯的物质，纯度纯度可达可达999以上。以上。223，熔融结晶技术熔融结晶技术l传统重结晶方法，是单级结晶过程简单的多次重复。母液需传统重结晶方法，是单级结晶过程简单的多次重复。母液需经多次结晶，多次过滤分离，步骤多，经多次结晶，多次过滤分离，步骤多，操作麻烦，收率低。操作麻烦，收率低。l现代分步结晶技术，原理相同，现代分步结晶技术，原理相同，但采用各种塔式结晶装置，但采用各种塔式结晶装置，母液以液体形式泵入塔内，高纯产品亦以液态由塔中输出，母液以液体形式泵入塔内，高纯产品亦以液态由塔中输出，固液交换的传热传质过程全部在塔内进行固液交换的传热传质过程全部在塔内进行，在塔内完成结晶、，在塔内完成结晶、重结晶、逆流洗涤或发汗提纯的过程。取消了多次重复结晶、重结晶、逆流洗涤或发汗提纯的过程。取消了多次重复结晶、过滤分离操作步骤与过滤、固液混合物的输送装置。过滤分离操作步骤与过滤、固液混合物的输送装置。l塔式或塔式变形装置大都分为结晶段、提纯段及熔融段塔式或塔式变形装置大都分为结晶段、提纯段及熔融段3个部个部分。分。233.1 Brodie3.1 Brodie提纯技术提纯技术Brodie提纯器筒图24l连续操作的逆流洗涤型分步结晶装置。由回收段连续操作的逆流洗涤型分步结晶装置。由回收段1，结，结晶精制段晶精制段2，提纯段，提纯段3和熔融段和熔融段4组成。组成。l回收段与精制段是水平放置，外装冷却夹套，回收段与精制段是水平放置，外装冷却夹套，内有刮内有刮带带式螺旋输进器，提纯段是垂直安装的，式螺旋输进器，提纯段是垂直安装的，内有低速搅拌内有低速搅拌器，用以防止晶体结块与液体沟流。器，用以防止晶体结块与液体沟流。l优点是操作弹性较大，母液组成变化为优点是操作弹性较大，母液组成变化为15以内仍可以内仍可保保持产品纯度。持产品纯度。l缺点是设备结构复杂，内有运转件其维修要求高，缺点是设备结构复杂，内有运转件其维修要求高，开开车车周期长，操作难度大及容时产率较低。周期长，操作难度大及容时产率较低。253.2 3.2 KCP型分步结晶技术型分步结晶技术KCP的流程示意图的流程示意图26lKCP是一套连续结晶装置，由结晶器过滤器、螺旋输送器及是一套连续结晶装置，由结晶器过滤器、螺旋输送器及提提纯塔纯塔4个子设备组成。个子设备组成。l提纯塔是关键设备，塔内装有两根旋转方向相反的螺旋搅拌提纯塔是关键设备，塔内装有两根旋转方向相反的螺旋搅拌桨，其作用是防止晶体结块并向上输送晶体，使晶体与回流液桨，其作用是防止晶体结块并向上输送晶体，使晶体与回流液进行有效的接触，完成逆流洗涤过程。进行有效的接触，完成逆流洗涤过程。l精制塔上部温度必须保持在晶体熔点附近以保证高纯产品生成精制塔上部温度必须保持在晶体熔点附近以保证高纯产品生成l优点是使用了常规形式结晶器，与提纯器分开安装，亦可根据优点是使用了常规形式结晶器，与提纯器分开安装，亦可根据物系特点更换结晶器。物系特点更换结晶器。l缺点是子设备多，除结晶器外还有连续固液离心、螺旋输送器缺点是子设备多，除结晶器外还有连续固液离心、螺旋输送器等，且提纯器结构复杂并带有运转件，等，且提纯器结构复杂并带有运转件，维修与控制要求高。维修与控制要求高。273.3 3.3 CCCC结晶技术结晶技术(连续逆流洗涤塔式结晶器连续逆流洗涤塔式结晶器)28l连续结晶装置，由连续结晶装置，由3个塔组成。个塔组成。l第一、第一、二塔结构相似，塔内装有带刮刀的转桶及搅拌器，二塔结构相似，塔内装有带刮刀的转桶及搅拌器，同时具有副晶、搅拌及输送的作用；下部装有悬浆泵，可同时具有副晶、搅拌及输送的作用；下部装有悬浆泵，可将悬浮液扬至下一塔顶的液固离心分离器中将悬浮液扬至下一塔顶的液固离心分离器中，分离出的液，分离出的液体返回原塔，体返回原塔，固体放入下塔中，进行下一步操作。固体放入下塔中，进行下一步操作。l第三塔为提纯塔，第三塔为提纯塔，是一种晶体填充床式提纯设备，中心装是一种晶体填充床式提纯设备，中心装有长轴搅拌器，它的作用是使晶体填充床处于疏松状态，有长轴搅拌器，它的作用是使晶体填充床处于疏松状态，以利于逆流洗涤与再结晶的进行。以利于逆流洗涤与再结晶的进行。l优点是有运转件，但相对结构简单，容时生产能力较大。优点是有运转件，但相对结构简单，容时生产能力较大。l缺点是操作控制难度大及有运转件等，高效液固分离器加缺点是操作控制难度大及有运转件等，高效液固分离器加工要求很高。工要求很高。293.4 3.4 降膜降膜式结晶技术式结晶技术30l国际上许多大公司都大力开展对该过程的研究国际上许多大公司都大力开展对该过程的研究开发，开发，瑞士瑞士Sulzer公司在该技术的研究与应用公司在该技术的研究与应用方面处于领先地位，该公司在世界各地已建立方面处于领先地位，该公司在世界各地已建立了多套降膜结晶装置用于生产高纯度的了多套降膜结晶装置用于生产高纯度的萘、异萘、异氰酸盐、苯甲酸、酚、丙烯酸、火箭推进剂肼氰酸盐、苯甲酸、酚、丙烯酸、火箭推进剂肼等众多化合物，仅中国就有近等众多化合物，仅中国就有近10家企业采用该家企业采用该技术。技术。31l国内天津大学较早地开展对降膜结晶分离技术的国内天津大学较早地开展对降膜结晶分离技术的研究，先后以研究，先后以工业萘、混合二氯苯、醚醛工业萘、混合二氯苯、醚醛等物系等物系进行了降膜结晶分离研究进行了降膜结晶分离研究,还进行过降膜结晶技还进行过降膜结晶技术与精馏分离相结合的分离提纯工艺研究术与精馏分离相结合的分离提纯工艺研究.32l降膜结晶分离过程三个步骤：降膜结晶分离过程三个步骤：降膜结晶、部分熔融降膜结晶、部分熔融(发汗发汗)、熔化熔化图图2降膜结晶不同阶段熔融液和晶层的变化降膜结晶不同阶段熔融液和晶层的变化33u在降膜结晶过程中，料液沿结晶管下降流动冷却结在降膜结晶过程中，料液沿结晶管下降流动冷却结晶过程对提纯起主导作用。晶过程对提纯起主导作用。冷却水初始温度降低和冷却水降温速率增大，结晶冷却水初始温度降低和冷却水降温速率增大，结晶层厚度增加，晶体纯度降低，沿管长晶层上下厚度层厚度增加，晶体纯度降低，沿管长晶层上下厚度的差异也越明显的差异也越明显;料液循环流量增大，晶层厚度及晶体纯度均增加，料液循环流量增大，晶层厚度及晶体纯度均增加，沿管长的晶层厚度分布更为均匀沿管长的晶层厚度分布更为均匀;结晶时间延长，晶层厚度增加，下部晶层的厚度增结晶时间延长，晶层厚度增加，下部晶层的厚度增长比上部快，沿结晶管上下厚度差加大；晶体纯度长比上部快，沿结晶管上下厚度差加大；晶体纯度随结晶时间的延长而降低。随结晶时间的延长而降低。l降膜结晶过程特点降膜结晶过程特点34u晶层的部分熔融发汗是提纯的重要步骤。晶层的部分熔融发汗是提纯的重要步骤。在发汗过程中晶层中的杂质含量不断降低而起到进一在发汗过程中晶层中的杂质含量不断降低而起到进一步的提纯作用；步的提纯作用；不同杂质含量的晶层在同样的发汗条件下，含杂质较不同杂质含量的晶层在同样的发汗条件下，含杂质较多的晶层可得到更大程度的提纯。多的晶层可得到更大程度的提纯。u晶层中夹杂包藏：晶层中夹杂包藏：在某些特定的条件下在某些特定的条件下(一般降温速度过快时一般降温速度过快时)，结晶层，结晶层出现明显可见的须状物模糊区，它可能成为在晶层中出现明显可见的须状物模糊区，它可能成为在晶层中夹杂包藏的原因。夹杂包藏的原因。35l加压结晶是利用加压下物系的液、固相变规律的一加压结晶是利用加压下物系的液、固相变规律的一种全新的分离精制技术。种全新的分离精制技术。l物系中杂质的包含使其熔点下降对应的是变态压物系中杂质的包含使其熔点下降对应的是变态压力上升。且随着结晶过程的进行、固相分数的增力上升。且随着结晶过程的进行、固相分数的增加、液相中杂质浓度的提高，相变压力不断上升。加、液相中杂质浓度的提高，相变压力不断上升。所以，在高压下结晶，可以将杂质除去而获得高纯所以，在高压下结晶，可以将杂质除去而获得高纯度晶体。因此，加压结晶一般为高压结晶。度晶体。因此，加压结晶一般为高压结晶。3.5 3.5 降降压结晶技术压结晶技术36l机理机理熔融料液熔融料液结晶结晶加压加压减压减压晶体发汗，排出杂质晶体发汗，排出杂质继续减压继续减压晶体全部熔化晶体全部熔化产品产品排出排出压力结晶分离精制原理压力结晶分离精制原理371加料器加料器2活塞活塞3过滤网过滤网4结晶器结晶器主体主体5加热器加热器38PhillipscrystalpurificationprocesswithcyclicsolidsmovementProcessflowdiagramforpurifi-cationofcrystallinematerialsinPhillipscrystalpurificationcolumn3940优点是，优点是，只一次处理即可获得高纯度只一次处理即可获得高纯度(近近100%)的的精制品；运转成本低，仅为常规分离的精制品；运转成本低，仅为常规分离的10%。413.6 3.6 熔融结晶的耦合技术熔融结晶的耦合技术熔融熔融结晶技晶技术之之间的耦合及熔融的耦合及熔融结晶技晶技术与其它分离技与其它分离技术(如精如精馏技技术)的耦合，的耦合，这已成已成为当前当前传质分离研究分离研究领域的一个域的一个热点点问题。（1）熔融结晶技术间的耦合）熔融结晶技术间的耦合熔融结晶技术包括熔融结晶技术包括层结晶层结晶技术和技术和悬浮结晶悬浮结晶技术，在技术，在对待不同的物系时各具优势与特点。层结晶过程晶体生对待不同的物系时各具优势与特点。层结晶过程晶体生长速率较快，为多级间歇操作，能耗较高，可以用来制长速率较快，为多级间歇操作，能耗较高，可以用来制备高纯或超纯的物质；悬浮结晶装置具有较大的固备高纯或超纯的物质；悬浮结晶装置具有较大的固-液液界面，对传热、传质有利，但存在固一液分离的问题。界面，对传热、传质有利，但存在固一液分离的问题。42Ulrich等将两者进行耦合，开发出新型耦合熔融结晶装置，等将两者进行耦合，开发出新型耦合熔融结晶装置，它同时包含传送带固化层结晶装置与悬浮结晶装置，过程它同时包含传送带固化层结晶装置与悬浮结晶装置，过程中结晶原料液经过造粒、发汗、洗涤步骤，最终在洗涤塔中结晶原料液经过造粒、发汗、洗涤步骤，最终在洗涤塔中得到纯度和粒度都较高的结晶产品。他们对合成尼龙中得到纯度和粒度都较高的结晶产品。他们对合成尼龙-6的的单体己内酰胺含水物系的耦合熔融结晶过程进行了系统研单体己内酰胺含水物系的耦合熔融结晶过程进行了系统研究，模拟了过程的造粒参数和纯化参数，发现过程的造粒究，模拟了过程的造粒参数和纯化参数，发现过程的造粒参数对后续纯化过程有极大的影响，造粒的好坏会直接影参数对后续纯化过程有极大的影响，造粒的好坏会直接影响到最终的产品纯度和收率。响到最终的产品纯度和收率。43Verdoes和和Nienoord利用类似于利用类似于Ulrich等等的耦合熔融的耦合熔融结晶装置，对含有结晶装置，对含有1(质量分数质量分数)水分杂质的己内酰水分杂质的己内酰胺低共熔物系的造粒和纯化潜能进行了深度研究和胺低共熔物系的造粒和纯化潜能进行了深度研究和考察。考察。VanderGuna，Bruinsmab等等则进一步考察了己内则进一步考察了己内酰胺含水物系在耦合造粒结晶过程中所产生粗产品酰胺含水物系在耦合造粒结晶过程中所产生粗产品的颗粒结构以及这种特殊的颗粒结构对提纯效果的的颗粒结构以及这种特殊的颗粒结构对提纯效果的影响。影响。44（2）熔融结晶技术与精馏技术的耦合）熔融结晶技术与精馏技术的耦合第一类第一类：用于分离由于形成恒沸物或相对挥发度接近而：用于分离由于形成恒沸物或相对挥发度接近而造成的难分离的物系。有三种流程：造成的难分离的物系。有三种流程：精馏精馏-结晶流程结晶流程 进料送入精馏塔S1，塔釜得重组分A，塔顶馏出液中轻组分B含量高于共熔点轻组分的含量，馏出液送入结晶器Cl，结晶器操作温度比共熔点稍高。B的晶体经过滤从系统采出，滤液则经预热后返回精馏塔。例：分离某二元混合物，单纯用精馏装置，需要回流比为18而理论板数为180块的精馏塔，而用精馏-结晶流程只需其43的回流比和9的塔板数。45精馏精馏-结晶结晶-结晶流程结晶流程进料经预热后送入精馏塔Sl，馏出液中轻组分B的浓度比共熔体中B的高，釜液中重组分A的浓度比共熔体中A的浓度高。物流1为馏出液，经冷却送入结晶器Cl，组分B结晶，过滤后从系统中采出，滤液经预热后返回精馏塔。釜液经冷却后送C2，组分A结晶，经过滤从系统中采出，滤液返回精馏塔。46精馏-结晶-精馏流程进料F被预热后送入精馏塔Sl，组份A在塔釜得到，馏出物1与精馏塔S2的馏出物组成物流2，这个物流冷却后送入结晶器C2，富含A的结晶3经过滤，熔融返回S1，富含B的滤液4进入精馏塔S2，馏出液接近恒沸组成。塔釜得到组份B。47第二类：第二类：分离易形成共熔物的二元体系。有两种流程：分离易形成共熔物的二元体系。有两种流程：结晶结晶-精馏流程精馏流程进料和馏出液混合组成物流l，进入结晶器Cl，组份B经结晶从系统采出，滤液2加热送入精馏塔S1，组份A从塔釜得到，馏出液经冷却后与进料汇合送入C1。48结晶结晶-精馏精馏-结晶流程结晶流程 精馏塔的馏出液与进料混合物流，进入结晶器C1，组份B经结晶从系统采出，滤波1进入精馏塔S1馏出液3经冷却返回结晶器C1釜液经冷却送入结晶器晓。经结晶得到组份A，滤液5返回精馏塔。五种流程都有一定的适用范五种流程都有一定的适用范围，在此范，在此范围内才能达到内才能达到即易于分离，又最大限度的即易于分离，又最大限度的节能的效果。能的效果。49据结晶装置的操作步骤与原理分析，大致可划分据结晶装置的操作步骤与原理分析，大致可划分为两种分步结晶类型：为两种分步结晶类型：（1）过冷结晶）过冷结晶分散重结量逆流洗涤。分散重结量逆流洗涤。（2）控制界面结晶）控制界面结晶发汗扩散型。发汗扩散型。KCP，Brodie，CCCC型结晶装置属于型结晶装置属于1型过程，型过程，降膜结晶装置属于降膜结晶装置属于2型。型。4，熔融结晶过程的数学模型，熔融结晶过程的数学模型50日本学者三宅寿夫在前人模型的基础上，建日本学者三宅寿夫在前人模型的基础上，建立了填充床精制的逆流洗涤模型，立了填充床精制的逆流洗涤模型，他归纳出自由他归纳出自由液中杂质沿轴向浓度分布式为：液中杂质沿轴向浓度分布式为：51前苏联学者前苏联学者Masakuni针对结晶针对结晶-发汗半连续发汗半连续过程，过程，提出了发汗扩散模型，并成功地应用于对提出了发汗扩散模型，并成功地应用于对二氯苯结晶提纯的过程分析，模型为：二氯苯结晶提纯的过程分析，模型为：52（1）精制对苯二甲酸二甲酯）精制对苯二甲酸二甲酯DMT对苯二甲酸二甲酯对苯二甲酸二甲酯(DMT)是生产聚酯的基本原料。是生产聚酯的基本原料。DMT是由对二甲苯经氧化、酯化、精馏、二次重结晶及再是由对二甲苯经氧化、酯化、精馏、二次重结晶及再精馏而制成的。其中二次重结晶流程长且设备多，在精馏而制成的。其中二次重结晶流程长且设备多，在整个工艺中占有很大比重。采用降膜结晶法代替整个工艺中占有很大比重。采用降膜结晶法代替Witten工艺中的两次重结晶和精馏操作来分离精制工艺中的两次重结晶和精馏操作来分离精制DMT，缩短了工艺流程，减少了生产消耗。，缩短了工艺流程，减少了生产消耗。5，熔融结晶技术的应用，熔融结晶技术的应用5354首先开启热油浴首先开启热油浴6，将其升至一定温度并恒定，打开，将其升至一定温度并恒定，打开热油泵热油泵5，使热油循环，当夹套达到预定的温度，开启料，使热油循环，当夹套达到预定的温度，开启料液泵液泵1，使原料罐，使原料罐2中的熔融物料在整个系统内循环。逐渐中的熔融物料在整个系统内循环。逐渐降低夹套温度。使降膜结晶器内表面产生一层晶体，当晶降低夹套温度。使降膜结晶器内表面产生一层晶体，当晶体层达到一定厚度，停料液泵，结晶阶段结束。然后逐渐体层达到一定厚度，停料液泵，结晶阶段结束。然后逐渐升高热油浴温度，进行精制操作，使晶体层内杂质逐渐熔升高热油浴温度，进行精制操作，使晶体层内杂质逐渐熔化掉并排出，定时测量晶体及排出熔化液化掉并排出，定时测量晶体及排出熔化液(即母液即母液)的组成的组成和熔点，当熔化液的组成达到和熔点，当熔化液的组成达到999(质量分数质量分数)，且熔，且熔点为点为14064时，熔化液即为产品。时，熔化液即为产品。操作工艺操作工艺55(2)MWB降膜结晶法精萘装置的工艺及生产降膜结晶法精萘装置的工艺及生产l第一阶段从第一阶段从50年代至年代至80年代末年代末精萘生产工艺的三个阶段：精萘生产工艺的三个阶段：焦油焦油萘油馏分萘油馏分压榨萘压榨萘精萘精萘熔化熔化 酸洗净化酸洗净化简单蒸馏简单蒸馏精馏精馏压榨压榨生生产环境境恶劣、洗劣、洗涤消耗大量酸碱且外排消耗大量酸碱且外排废液、煤气直液、煤气直接加接加热蒸蒸馏釜，装置釜，装置热效率低且不安全以及效率低且不安全以及压榨榨设备的的备品品备件奇缺，件奇缺，难以以长期期维持持稳定生定生产，于，于19891989年停年停产，并，并转产工工业萘56l第三第三阶段从段从19941994年至今年至今19921992年引年引进瑞士瑞士SulzerSulzer公司年公司年产2 2万吨精万吨精萘的的MWBMWB降膜降膜结晶晶法精法精萘装置，于装置，于19941994年年1212月投月投产，生，生产精精萘产品。品。l第二第二阶段从段从19891989年至年至19941994年年采用双炉双塔工采用双炉双塔工艺，以，以萘洗混合洗混合馏分分为原料生原料生产工工业 萘，较好地解决了上述好地解决了上述问题，极大地改善操作，极大地改善操作环境。境。571-馏分贮槽；2-动态结晶器；3-静态结晶器；4-动态结晶器收集槽；5-静态结晶器收集槽58工艺流程工艺流程间歇生产如图所示，液态工业萘送入馏分槽间歇生产如图所示，液态工业萘送入馏分槽1-5中，当进中，当进行第四段结晶操作时，用泵将槽行第四段结晶操作时，用泵将槽15中的原料液送人动态结晶中的原料液送人动态结晶器收集槽中。未结晶萘油与发汗液放人纯度低级的馏分槽器收集槽中。未结晶萘油与发汗液放人纯度低级的馏分槽14中，全熔液可作为第五段的原料。按预定程序进行六段结晶精中，全熔液可作为第五段的原料。按预定程序进行六段结晶精制后即可得到产品精萘。图中制后即可得到产品精萘。图中1-1槽到槽到1-7槽中各馏分的含萘量槽中各馏分的含萘量逐个递增，逐个递增，1-1槽为残液槽，槽为残液槽，1-7槽内即为液态精萘，精萘产品槽内即为液态精萘，精萘产品即可装槽车外运，也可经结片机切片包装后外销。即可装槽车外运，也可经结片机切片包装后外销。591叶叶青青,裘兆蓉裘兆蓉,钟钟秦秦,孙玉南孙玉南用精馏用精馏-降膜结晶耦合技术提纯对二氯苯，降膜结晶耦合技术提纯对二氯苯，精精细化工化工，2005,22（5）：）：362-364吴昊吴昊2叶青叶青,裘兆蓉裘兆蓉,宋栋梁宋栋梁用层式熔融结晶法提纯人造麝香用层式熔融结晶法提纯人造麝香DDH，石油化工高等学校学石油化工高等学校学报，2005,18（2)：8-10王琳王琳3李士雨李士雨桉叶素的纯化桉叶素的纯化,精精细化工，化工，2006,23(1)：35-37梁汲媛梁汲媛604王海鹰王海鹰,刘雄民刘雄民,李飘英李飘英天然天然产物研究与开物研究与开发，2000,12(4)：105-108陈苗琴陈苗琴八角茴香油溶剂结晶分离的研究八角茴香油溶剂结晶分离的研究5耿斌耿斌采用蒸馏和熔融结晶联合装置来提高采用蒸馏和熔融结晶联合装置来提高MPBA的含量的含量化工化工进展展，1999，（，（20）：）：25-26曾兵曾兵5陈陈亮，李亮，李军，刘逸飞，翁贤芬军，刘逸飞，翁贤芬倾斜晶析塔内有机物纯化过程的理论与实验研究倾斜晶析塔内有机物纯化过程的理论与实验研究四川大学学四川大学学报(工程科学版工程科学版),),2006,38(3):54-59周禹成周禹成61化工新技术课堂练习（化工新技术课堂练习（1）1，简述什么是化学工程？，简述什么是化学工程？2，化学工程发展目标是哪，化学工程发展目标是哪“四化四化”？62