误差和分析数据处理.ppt

第二章第二章 误差及分误差及分析数据的处理析数据的处理 分析化学教研室分析化学教研室概述概述 误差客观存在误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 了解原因和规律，减小误差，测量结果了解原因和规律，减小误差，测量结果真值真值第一节第一节 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度一、准确度和精密度二、系统误差和偶然误差三、误差的传递四、提高分析结果准确度的方法一、准确度和精密度一、准确度和精密度（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系(一)准确度与误差1 1准确度准确度准确度准确度：指测量结果与真值的接近程度：指测量结果与真值的接近程度2 2误差误差（1 1）绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差：测量值与真实值之差：测量值与真实值之差 （2 2）相对误差相对误差相对误差相对误差：绝对误差占真实值的百分比：绝对误差占真实值的百分比 注：注：1 1）测高含量组分，）测高含量组分，RERE可小；测低含量组分，可小；测低含量组分，RERE可大可大 2 2）仪器分析法）仪器分析法测低含量组分，测低含量组分，RERE大大 化学分析法化学分析法测高含量组分，测高含量组分，RERE小小注：注：未知，未知，已知，可用已知，可用代替代替（二）精密度与偏差1 1精密度精密度精密度精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度：平行测量的各测量值间的相互接近程度2 2偏差：偏差：（1 1）绝对偏差）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差：单次测量值与平均值之差 （2 2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比（5 5）标准偏差：）标准偏差：（6 6）相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数）续前续前（3 3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值 （4 4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比未知未知已知已知（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系1.1.准确度高，要求精密度一定高准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高但精密度好，准确度不一定高2.2.准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性练习练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中NiNi的百分含量，结果的百分含量，结果 为为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。相对标准偏差。解解：二、系统误差和偶然误差二、系统误差和偶然误差（一）系统误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因（一）（一）系统误差系统误差（可定误差）（可定误差）:由可定原因产生由可定原因产生1 1特点：具单向性（大小、正负一定特点：具单向性（大小、正负一定 ）可消除（原因固定）可消除（原因固定）重复测定重复出现重复测定重复出现2 2分类：分类：（1 1）按来源分）按来源分 a a方法误差：方法不恰当产生方法误差：方法不恰当产生 b b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生组分或不纯组分产生 c c操作误差：操作误差：操作方法不当引起操作方法不当引起（2 2）按数值变化规律分）按数值变化规律分 a a恒定误差恒定误差 b b比值误差比值误差（二）（二）偶然误差偶然误差（随机误差，不可定误差）：（随机误差，不可定误差）：由不确定原因引起由不确定原因引起特点：特点：1)1)不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）2)2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）但可减小（测定次数但可减小（测定次数）3)3)分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）练习练习例：设天平称量时的标准偏差例：设天平称量时的标准偏差 ，求称量试样，求称量试样 时的标准偏差时的标准偏差s sm m 。解：解：练习练习练习练习例：用移液管移取例：用移液管移取NaOHNaOH溶液溶液25.00mL,25.00mL,以的以的 HCL HCL溶液滴定之，用去，已知用移液管移溶液滴定之，用去，已知用移液管移 取溶液的标准差取溶液的标准差s s1 1=0.02mL,=0.02mL,每次读取滴定管读数的每次读取滴定管读数的 标准差标准差s s2 2，假设，假设HCLHCL溶液的浓度是准确的，溶液的浓度是准确的，计算标定计算标定NaOHNaOH溶液的标准偏差？溶液的标准偏差？解：解：三、误差的传递三、误差的传递（一）系统误差的传递（二）偶然误差的传递 1加减法计算2乘除法计算1加减法计算2乘除法计算标准差法标准差法四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法1 1选择合适的分析方法选择合适的分析方法 例：例：例：例：测全测全FeFe含量含量 K K2 2CrCr2 2O O7 7法法 40.20%0.2%40.20%40.20%0.2%40.20%比色法比色法 40.20%2.0%40.20%40.20%2.0%40.20%2 2减小测量误差减小测量误差1 1）称量）称量 例：例：例：例：天平一次的称量误差为天平一次的称量误差为 ，两次的称量误差为，两次的称量误差为 ，RE%0.1%RE%0.1%，计算最少称样量？，计算最少称样量？续前 2 2）滴定）滴定 例：例：例：例：滴定管一次的读数误差为，两次的读数误差为滴定管一次的读数误差为，两次的读数误差为 ，RE%0.1%RE%0.1%，计算最少移液体积？，计算最少移液体积？3 3增加平行测定次数，一般测增加平行测定次数，一般测3 34 4次以减小偶然误差次以减小偶然误差4 4消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差1 1）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差2 2）空白试验：消除试剂误差）空白试验：消除试剂误差3 3）对照实验：消除方法误差）对照实验：消除方法误差4 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差第二节第二节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则一、一、有效数字有效数字：实际可以测得的数字1.1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数，最多可以读准三位例：滴定读数，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）第四位欠准（估计读数）1%1%2.2.在在0909中，只有中，只有0 0既是有效数字，又是无效数字既是有效数字，又是无效数字 例：例：0.06050 0.06050 四位有效数字四位有效数字 定位定位 有效位数有效位数 例：例：3600 3.6103600 3.6103 3 两位两位 3.6010 3.60103 3 三位三位3 3单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例：例：10.00mL0.001000L 10.00mL0.001000L 均为四位均为四位续前续前4 4pHpH，pMpM，pKpK，lgClgC，lgKlgK等对数值，其有效数字的等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次分只代表该数的方次 例：例：pH=11.20 HpH=11.20 H+=6.310=6.310-12-12mol/L mol/L 两位两位5 5结果首位为结果首位为8 8和和9 9时，有效数字可以多计一位时，有效数字可以多计一位 例：例：90.0%90.0%，可示为四位有效数字，可示为四位有效数字 例：例：99.87%99.9%99.87%99.9%进位进位二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则1 1四舍六入五留双四舍六入五留双2 2只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约3 3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果 变差，从而提高可信度变差，从而提高可信度 例：例：修约至，可信度修约至，可信度 例：例：，均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字例：，例：，一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字0.3740.375 6.5 2.5三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则1 1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）绝对误差最大的数为准）2 2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）相对误差最大的数为准）例：例：例：例：50.1 50.1 +1.45 +0.5812 =+1.45 +0.5812 =？例：例：例：例：25.64 1.05782=25.64 1.05782=？0.0001 0.01 0.00001 0.0001 0.01 0.00001 RE RE 0.8%0.8%0.4%0.009%0.4%0.009%保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字第三节第三节 有限次测量数据的统计处理有限次测量数据的统计处理一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布二、二、二、二、t t 分布分布分布分布三、平均值的精密度和置信区间三、平均值的精密度和置信区间三、平均值的精密度和置信区间三、平均值的精密度和置信区间四、显著性检验四、显著性检验四、显著性检验四、显著性检验五、可疑数据的取舍五、可疑数据的取舍五、可疑数据的取舍五、可疑数据的取舍一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布正态分布的概率密度函数式正态分布的概率密度函数式1 1x x 表示测量值，表示测量值，y y 为测量值出现的概率密度为测量值出现的概率密度2 2正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参数（1 1）为无限次测量的总体均值，为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的表示无限个数据的 集中趋势集中趋势（无系统误差时即为真值）（无系统误差时即为真值）（2 2）是总体标准差，是总体标准差，表示数据的离散程度表示数据的离散程度3 3x-x-为偶然误差为偶然误差正态分布曲线正态分布曲线 x N(,2)曲线曲线x=x=时，时，y y 最大最大大部分测量值集中大部分测量值集中 在算术平均值附近在算术平均值附近曲线以曲线以x=x=的直线为对称的直线为对称正负误差正负误差 出现的概率相等出现的概率相等当当x x 或或 时，曲线渐进时，曲线渐进x x 轴，轴，小误差出现的几率大，大误差出现的小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小几率小，极大误差出现的几率极小，y,y,数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦 ，y,y,数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐测量值都落在测量值都落在 ，总概率为，总概率为1 1特点特点 标准正态分布曲线标准正态分布曲线 x N(0,1)曲线注：注：u u 是以是以 为单位来表示随机误差为单位来表示随机误差 x-x-1、正态分布与 t 分布区别2、平均值的精密度和平均值的置信区间3、显著性检验（一）正态分布与（一）正态分布与（一）正态分布与（一）正态分布与 t t 分布区别分布区别分布区别分布区别 1 1正态分布正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t t 分布分布描述有限次测量数据描述有限次测量数据 2 2正态分布正态分布横坐标为横坐标为 u u，t t 分布分布横坐标为横坐标为 t t3 3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P P 正态分布：正态分布：P P 随随u u 变化；变化；u u 一定，一定，P P一定一定 t t 分布：分布：P P 随随 t t 和和f f 变化；变化；t t 一定，概率一定，概率P P与与f f 有关，有关，二、二、t分布分布三、平均值的精密度和置信区间三、平均值的精密度和置信区间（一）平均值的精密度（一）平均值的精密度（平均值的标准偏差）（平均值的标准偏差）注：通常注：通常3434次或次或5959次测定足够次测定足够例：例：总体均值标准差与总体均值标准差与单次测量值标准差单次测量值标准差的关系的关系 有限次测量均值标准差有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的与单次测量值标准差的关系关系几个重要概念几个重要概念置信度置信度置信度置信度（置信水平）（置信水平）P P ：某一某一 t t 值时，测量值出现在值时，测量值出现在 t t s s范围内的概率范围内的概率显著性水平显著性水平显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率落在此范围之外的概率（二）平均值的置信区间（二）平均值的置信区间（二）平均值的置信区间（二）平均值的置信区间 置信区间：置信区间：置信区间：置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围括总体均值的可信范围平均值的置信区间：平均值的置信区间：平均值的置信区间：平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围均值为中心，包括总体均值的可信范围置信限：置信限：置信限：置信限：续前续前（1 1）由单次测量结果估计）由单次测量结果估计 的置信区间的置信区间（2 2）由多次测量的样本平均值估计）由多次测量的样本平均值估计 的置信区间的置信区间 （3 3）由少量测定结果均值估计）由少量测定结果均值估计 的置信区间的置信区间 续前续前结论结论结论结论：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间置信区间反映估计的精密度反映估计的精密度 置信度置信度说明估计的把握程度说明估计的把握程度注意：注意：（1 1）置信区间的概念：）置信区间的概念：为定值，无随机性为定值，无随机性 （2 2）单侧检验和双侧检验）单侧检验和双侧检验 单侧单侧大于或者小于总体均值的范围大于或者小于总体均值的范围 双侧双侧同时大于和小于总体均值的范围同时大于和小于总体均值的范围练习练习例例1 1：解：解：如何理解如何理解练习练习例例2 2：对某未知试样中：对某未知试样中CLCL-的百分含量进行测定，的百分含量进行测定，4 4次结果次结果 为为47.64%47.64%，47.69%47.69%，47.52%47.52%，47.55%47.55%，计算置信度，计算置信度 为为90%90%，95%95%和和99%99%时的总体均值时的总体均值 的置信区间的置信区间解：解：四、显著性检验四、显著性检验（一）（一）（一）（一）t t t t 检验法检验法检验法检验法 （二）（二）（二）（二）F F F F 检验法检验法检验法检验法（一）（一）t 检验检验1 1平平均均值值与与标标准准值值比比较较已已知知真真值值的的t t检检验验（准确度显著性检验）（准确度显著性检验）续前续前2 2两组样本平均值的比较两组样本平均值的比较未知真值的未知真值的t t检验检验 （系统误差显著性检验）（系统误差显著性检验）续前续前（二）方差检验（二）方差检验F检验法检验法 （精密度显著性检验）统计量统计量 F F 的定义：两组数据方差的比值的定义：两组数据方差的比值 显著性检验注意事项显著性检验注意事项1 1单侧和双侧检验单侧和双侧检验 1 1）单侧检验）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于检验某结果的精密度是否大于或小于 某值某值 F F检验常用检验常用 2 2）双侧检验）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异检验两结果是否存在显著性差异 t t 检验常用检验常用 2 2置信水平的选择置信水平的选择 置信水平过高置信水平过高以假为真以假为真 置信水平过低置信水平过低以真为假以真为假五、可疑值的取舍五、可疑值的取舍G检验（检验（Grubbs法）法）检验过程：检验过程：检验过程：检验过程：小结小结 1.1.比较：比较：比较：比较：t t 检验检验检验方法的系统误差检验方法的系统误差 F F 检验检验检验方法的偶然误差检验方法的偶然误差 G G 检验检验异常值的取舍异常值的取舍 2.2.检验顺序：检验顺序：检验顺序：检验顺序：G G检验检验 F F 检验检验 t t检验检验 异常值的异常值的取舍取舍精密度显著性精密度显著性精密度显著性精密度显著性检验检验检验检验准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误差显著性检验差显著性检验差显著性检验差显著性检验练习练习例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下九个分析结果，得到以下九个分析结果，10.74%10.74%，10.77%10.77%，10.77%10.77%，10.77%10.77%，10.81%10.81%，10.82%10.82%，10.73%10.73%，10.86%10.86%，10.81%10.81%。试问采用新方法后，是否。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（引起系统误差？（P=95%P=95%）解：解：练习练习例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度度6 6次，得标准偏差次，得标准偏差s s1 1；用性能稍好的新仪器；用性能稍好的新仪器 测定测定4 4次，得到标准偏差次，得到标准偏差s s2 2。试问新仪器的精。试问新仪器的精 密度是否显著地优于旧仪器？密度是否显著地优于旧仪器？解：解：练习练习例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 11 11次，得标准偏差次，得标准偏差s s1 1=0.21%=0.21%；第二种方法测定；第二种方法测定9 9次次 得到标准偏差得到标准偏差s s2 2=0.60%=0.60%。试判断两方法的精密度间。试判断两方法的精密度间 是否存在显著差异？（是否存在显著差异？（P=90%P=90%）解：解：练习练习例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法第一法 1.26%1.25%1.22%1.26%1.25%1.22%第二法第二法 1.35%1.31%1.33%1.34%1.35%1.31%1.33%1.34%试试问问两两种种方方法法是是否否存存在在显显著著性性差差异异（置置信信度度90%90%）？解：解：续前续前练习练习例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g,1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问这个数据是否试问这个数据是否 应该保留？应该保留？解：解：