物理化学课后习题解答.doc

第一章 化学热力学基础1-1 气体体积功的计算式 中，为什么要用环境的压力？在什么情况下可用体系的压力？ 答： 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 中，可用体系的压力代替。1-2 298K时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 )定压下加热到373K；（3）定容下加热到373K。已知 Cv,m = 28.28J·mol-1·K-1。 计算三过程的Q、W、U、H和S。解 （1） U = H = 0 （2） W = U QP = 3.12 kJ （3） W = 0 1-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10Pq，T=300K。求 (1) 在空气中膨胀了1dm3，做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lPq，做了多少功？(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lPq时，气体做多少功？解：（1）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且 （2）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且 （3） 1-4 1mol 理想气体在300K下，1dm3定温可逆地膨胀至10dm3，求此过程的 Q 、W、U及H。解： U = H = 0 1-5 1molH2由始态25及Pq可逆绝热压缩至 5dm-3, 求（1）最后温度；(2）最后压力； ( 3 ) 过程做功。解：（1） （2） （3） 1-6 40g氦在3Pq 下从25加热到50，试求该过程的H、U、Q和W 。设氦是理想气体。（ He的M=4 g·mol-1 )解： W = U QP = -2078.5J1-7 已知水在100 时蒸发热为2259.4 J·g-1，则100时蒸发30g水，过程的U、H 、 Q和W为多少？（计算时可忽略液态水的体积）解： 1-8 298K时将1mol液态苯氧化为CO2 和 H2O ( l ) ，其定容热为 3267 kJ·mol-1 , 求定压反应热为多少？解： C6H6 (l) + 7.5O2 (g) 6CO2 (g) +3 H2O ( l )1-9 300K时2mol理想气体由ldm-3可逆膨胀至 10dm-3 ，计算此过程的嫡变。解： 1-10已知反应在298K时的有关数据如下 C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (l)f Hm /kJ·mol-1 52.3 241.8 277.6CP , m / J·K-1·mol-1 43.6 33.6 111.5计算（1）298K时反应的r Hm 。 （2）反应物的温度为288K，产物的温度为348K时反应的r Hm 。解（1） rHm = 277.6 + 241.8 52.3 = 88.1 kJ·mol-1 （2） 288K C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (l) 348K H1 H2 H3 298K C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (l) 298K rHm = rHm ( 298K ) + H1 + H2 + H3 = 88.1 + ( 43.6 + 33.6 ) ×(298-288) + 111.5×( 348-298) = - 81.75 kJ·mol-1 1-11 定容下，理想气体lmolN2由300K加热到600K ，求过程的S。 已知 解： 1-12 若上题是在定压下进行，求过程的嫡变。解： 1-13 101.3kPa下，2mol甲醇在正常沸点337.2K时气化，求体系和环境的嫡变各为多少？已知甲醇的气化热Hm = 35.1kJ·mol-1解： 1-14 绝热瓶中有373K的热水，因绝热瓶绝热稍差，有4000J的热量流人温度为298K的空气中，求（1）绝热瓶的S体；(2）环境的S环；(3）总熵变S总。解：近似认为传热过程是可逆过程 S总 = S体 + S环 = 2.70J·K-11-15 在298K及标准压力下，用过量100%的空气燃烧 1mol CH4 , 若反应热完全用于加热产物，求燃烧所能达到的最高温度。CH4 O2 CO2 H2O (g) N2f Hm /kJ·mol-1 74.81 0 393.51 - 241.82CP , m / J·K-1·mol-1 28.17 26.75 29.16 27.32解; 空气中 n (O2) = 4mol , n (N2) = n (O2) ×(79%÷21%)= 15mol CH4(g) +2 O2 CO2 (g) + 2H2O (g) rHm ( 298K ) = 2×(-241.82) + (-393.51) (-74.81) = - 802.34 kJ 反应后产物的含量为： O2 CO2 H2O (g) N2 n / mol 2 1 2 15 - 802.34×103 + ( 2×28.17+ 15×27.32 + 26.75 + 2×29.16 )(T-298) = 0 T = 1754K1-16 298K , Pq 下，金刚石、石墨的有关数据如下 DcHm q/kJ·mol-1 Smq/J·K-1·mol-1 r/kg·m-3 金刚石 -395.40 2.377 3513石墨 -393.51 5.740 2260讨论：(1) 298K , Pq 下，石墨能否转变为金刚石？ (2) 用加热或加压的方法能否使石墨转变为金刚石, 并计算转变条件.解：(1) DrSmq（体系） = 2.377 5.740 = -3.363 J·K-1 DrHmq = -393.51(-395.40) = 1.89 kJ DS（环境） = 1.89×103 / 298 = 6.342 J·K-1 DS = DrSmq(体系) + DS(环境) = 9.705 J·K-1 < 0 因此在298K , Pq 下，石墨不能转变为金刚石.(2) 由于DrSmq < 0 , DrHm q > 0 , 则DrGmq 在任意温度下都大于零，因此，不能通过升温的方法使石墨转变为金刚石。 因为 且 ， 当压力增大时，可以使P = 1.5×109 Pa 计算说明, 298K下, 当压力大于1.5×109 时, 石墨可以转变为金刚石1-17 1mol ideal gas with Cv,m = 21J·K-1·mol-1,was heated from 300K to 600K by (1) reversible isochoric process; (2)reversible isobaric process. Calculate the U separately.解：（1）由题知 U = n Cv,m T = 1×21×（600300）= 6300（J）(2) 对i.g由于U只是温度的函数， 所以U2 = U1 = 6300（J）1-18 Calculate the heat of vaporization of 1mol liquid water at 20, 101.325kPa. vapHm(water) = 40.67 kJ·mol-1, Cp,m(water) = 75.3 J·K-1·mol-1, Cp,m(water vapor) = 33.2 J·K-1·mol-1 at 100, 101.325kPa.H2O (l, 100)H2H2O (g,100)H1等容等压H31mol H2O (l,20,P) 1mol H2O ( g,20,P)H解： H = H1 + H2 H3 = nCp,m(l) T+ nvap nCp,m(g) T = 1×75.3×(100-20)+1×40.671×33.2×(100-20)= 3408.67 (J) 第二章 自由能、化学势和溶液2-1 判断下列过程的Q、W、U、H、S、G值的正负。 ( 1）理想气体自由膨胀。 ( 2）两种理想气体在绝热箱中混合。 解： 过程 QW U H S G（1） 0 0 0 0 > 0 <0（2） 0 0 0 0 >0 <0 2-2 说明下列各式的适用条件。 ( 1） G = H一TS；（2）dG 一SdT + Vdp （3）-G = -W¢答：公式（1）：封闭体系的定温过程公式（2）：不作其他功、均相、纯组分（或组成不变的多组分）的封闭体系公式（3）：封闭体系、定温、定压的可逆过程。2-3 298K时，1mol 理想气体从体积10dm3膨胀到20dm3，计算（1）定温可逆膨胀；（2）向真空膨胀两种情况下的 G解： （1） （2） G = 1717.3 J2-4 某蛋白质由天然折叠态变到张开状态的变性过程的焓变H和熵变S分别为 251.04kJ·mol-1和753J·K-1·mol-1，计算（1）298K时蛋白变性过程的G； (2) 发生变性过程的最低温度。解：将H和S近似看作与温度无关 （1） （2）2-5 298K ,P 下，1mol铅与乙酸铜在原电池内反应可得电功9183.87kJ，吸热216.35kJ,计算U、H、S和G解： G = W¢ = 9183.87kJ S = Q / T = 216.35 / 298 = 726 J/K U = Q + W = 9183.87 + 216.35 = 8967.52 kJ H = G + TS = 8967.52 kJ2-6 广义化学势 式中哪几项不是偏摩尔量？答： 、不是偏摩尔量2-7 由 2.0 mol A和1.5 mol B 组成的二组分溶液的体积为425cm-3，已知VB , m 为250.0cm-3·mol-1，求VA,m 。解： 2-8 298K及Pq下，将1mol液态苯加人到的苯和甲苯构成的量很大的溶液中，求该过程的G 。解： 设苯用A表示，甲苯用B表示混合前 混合后 混合过程 2-9 308K 时，丙酮的饱和蒸气压为4.3×104 Pa，今测得x氯仿 = 0.3的氯仿一丙酮溶液蒸气中丙酮蒸气的分压为2.7×104 Pa ，问此溶液是否为理想溶液？解： 若为理想溶液，必符合Raoult定律，则有 由于，因此此溶液不是理想溶液。2-10 已知370.26K 纯水的蒸气压为91293.8Pa，在质量分数为0.03的乙醇水溶液上方，蒸气总压为Pa。计算相同温度时乙醇的量分数为0.02的水溶液上：(1) 水的蒸气分压； (2) 乙醇的蒸气分压。解： 把溶液看作是稀溶液，用A表示水，用B表示乙醇（1） （2） 当 ， 即 时 所以 2-11 在 100g苯中加人 13.76g C6H5-C6H5（联苯）构成的稀溶液，其沸点由苯的正常沸点 353.2K上升到355.5K。求（1）苯的摩尔沸点升高常数， (2）苯的摩尔蒸发热。解： 用A表示苯，B表示联苯（1） （2） 因为 所以 2-12 ( 1）若A、B两种物质在a、b两相中达平衡，下列哪种关系式代表这种情况？ ( 2）若A在 a、b两相中达平衡，而B正由b相向a相迁移，下列关系式是否正确？ 答： （1） （2） 正确的是 ，不正确的是 2-13 (1) 同种理想气体分别处于298K、110kPa及310K、110kPa，写出气体两种状态的化学势表达式，并判断两种状态的化学势m和标准化学势mq是否相等。 (2) 写出同温同压下纯苯和苯一甲苯理想溶液中组分苯的化学势，并判断苯的两种状态的m*、m是否相等。 (3) 写出在T、P下达渗透平衡的纯溶剂与稀溶液中溶剂的化学势公式，比较两者的标准态化学势m*、化学势m是否相等。答：（1） 两种状态的化学势m和标准化学势mq都不相等。 （2） 纯苯 理想溶液中苯 两者化学势m不相等，标准态化学势m*相等。 （3） 而对纯溶剂 因此，两者的标准态化学势m*不相等、化学势m相等。2-14 (1) 在定温定庄下，A、B两种纯固态物质的化学势是否相等？ (2) 在定温定压下，写出A物质作为非理想溶液中溶质时，以三种活度表示的化学势公式。并比较三种标准态化学势是否相等。答： （1）不相等 （2） 2-15 400K,105Pa, 1mol ideal gass was reversibly isothermally compressed to106Pa. Calculate Q, W, H, S, G, U of this process. 解：对i.g由于温度不变，所以H=0，U=0 可逆压缩功 W = nRT = 1×8.314×400× = 7657.48(J) Q = -W= -7657.48(J) G = nRT= 7657.48(J) S = -nR=-=-19.14(J·K-1)2-16 Calculate G =? H2O(1mol,l, 100,101.325KPa) H2O(1mol, g,100, 2×101.325KPa)解：H2O(1mol,l, 100,101.325KPa) H2O(1mol, g,100, 2×101.325KPa)GH2O(1mol, g,100, 101.325KPa)G1G2 G = G1+ G2 = 0+ nRT = 1×8.314×373× = 2149.53(J)第三章 相平衡3-1指出下列各体系的独立组分数和自由度数为多少？ (1) NH4Cl（s）部分分解为 NH3 ( g）和HCl (g）。 (2) 上述体系中再额外加人少量的 NH3 ( g )。(3) NH4HS ( S )和任意量的NH3( g )、H2S ( g )混合达平衡。 (4) C ( s ) 与CO(g)、CO2（g）、O2（g）在 700 时达平衡。解： （1） C = 3-2 = 1 , f = 1 -2 + 2 = 1（2） C = 3-1 = 2 , f = 2 -2 + 2 = 2（3） C = 3-1 = 2 , f = 2 -2 + 2 = 2（4） C = 4-2 = 2 , f = 2 -2 + 1 = 13-2 CaCO3（ S ）在高温下分解为 CaO ( s ）和CO2（ g ) , (1) 若在定压的CO2气体中将CaCO3（S）加热，实验证明加热过程中，在一定温度范围内CaCO3 不会分解； (2) 若保持CO2压力恒定，实验证明只有一个温度能使CaCO3和CaO混合物不发生变化。根据相律解释上述事实。答：（1）该体系 C = 2 ，因此在定压下 f = C-P+1= 2-P+1 = 3-P 而温度可以在一定范围内变动，因此 f = 1 , 所以，P = 2 , 说明体系只有CaCO3（S）和CO2(g)两相，没有CaO ( s ），由此说明定压的CO2气体中将CaCO3（S）加热，在一定温度范围内CaCO3 不会分解； （2）该体系 S = 3，R = 1，C = 3-1-0 = 2 ，P = 3，所以在压力恒定时， f = C-P+1 = 2-3+1 = 0 , 结果说明在题给条件下，温度只有唯一值。3-3 液态As的蒸气压与温度的关系为 ，固态As的蒸气压与温度关系为 ，求As的三相点温度与压力。解： 在三相点： Pl = Ps 即 T = 1091.7 K P = 11232.9 Pa3-4 373.2K 时水的蒸发热为 40.67kJ· mol-1，求当外压降到0.66Pq时水的沸点。解： T2 = 361.7K3-5 家用高压锅内蒸气压最高为2.32×105Pa ，求当压力达此值时锅内温度为多少？解： T2 = 398.5K3-6 硝基苯（C6H5NO2）与水是互不相溶体系，在压力为1.01×105Pa 时，沸点为99，此时水蒸气压力为9.74×l04 Pa ，试求100g 馏出物中含硝基苯多少克？解：设气相中含硝基苯的物质的量分数为yB，馏出物中含硝基苯x克，则 解得 x = 19.2g3-7 30时，以60g水、40g酚混合，此时体系分两层，酚层含酚70 % ，水层含水92 %，求酚层、水层各多少克？解： 设酚层的质量为m1，设水层的质量为m2， 则有 解方程组得：m1 = 51.61g ; m2 = 48.39g3-8 The vapor pressure of water is 101.3kPa at 100 and heat of vaporization is 40.68kJ·mol-1. Calculate (1)the vapor pressure of water at 95;(2) the boiling point of water with 106.3kpa.解：由题意可知P1=101.3KPa，T1=373K，T2=95+273=368K，vapHm= 40.68 KJ·mol-1 (1) = 即 = P2 = 84.76(KPa)(2) 同理 = T = 374.37(K)第四章 化学平衡 习题4-1答：反应达到平衡之前，DrGm<0，当反应平衡时， DrGm=0，如果反应要继续向正反应方向进行，则 DrGm>0。而定温定压，不作非体积功的条件下， DrGm>0的反应是不能自发进行的。所以化学反应的平衡态是反应进行的最大限度。习题4-2 答案：温度、压力的变化；反应体系中各组分的浓度变化；添加惰性气体等因素都可以使化学平衡发生移动，但只有温度的变化才能影响标准平衡常数。习题4-3解： 得 K q = 0.145设反应体系为理想气体，则根据公式： 得(1) Q =101.3 Q > Kq 反应向逆反应方向进行 (2) Q =1.013×1020 Q > Kq 反应向逆反应方向进行(3) Q =1.35 Q > Kq 反应向逆反应方向进行习题4-4解： 习题4-5 解：（1） （2） DrGmq (2)=DrGmq (1)=2.427 KJ/molK q (2) = K q (1)1/2 = 0.375习题4-6 解: (1) DrGmq = - RT lnK =5.743KJ/mol (2) A = Bt = 0 2.02´ 106pa 0t = t (2.02 ´106-1.01 ´105)pa 1.01 ´105pa得 DrGm =DrGmq + RT lnQ =-1.6071 KJ/mol < 0反应向正反应方向进行习题4-7 解: 设离解度为a 反应物PCl5的起始摩尔数为1， 平衡时摩尔数 平衡时 平衡时 (2) 设离解度为a， 反应前PCl5 、Cl5的物质量为1mol、5mol。平衡时摩尔数 5+ 平衡时 习题4-8 解: p(NH3) = p(H2S) =33.33kPa习题4-9 解：习题4-10 习题4-11 解: H2O(g) = H2(g) + 0.5O2(g)t=0 1 mol 0 0t = t eq 1-a a 0.5a ntal = 1+0.5axB (1-a)/(1+0.5a) a /(1+0.5a) 0.5a /(1+0.5a)将 a = 0.代入上式得：K q1 = 2.323´10-6同理得 K q 2 = 1.152´10-7反应3式可由1式减2式得: Kq 3= Kq1/ Kq2= 2.323´10-6/ 1.152´10-7 = 20.16习题4-12解： 2SO2 + O2 = 2SO3t=0 0.06 mol 0.12 0 t = t eq 0.06´0.2 0.12-0.06´0.8´0.5 0.06´0.8ntal = 0.06´0.2 + 0.12-0.06´0.8´0.5+0.06´0.8 = 0.156 molxB 0.012/0.156 0.096/0.156 0.048/0.156Q=26由热力学数据得：DrGmq =2´(-371.06）- 2´(-300.194) -0 =-68866 J/molDrGm =DrGmq + RT lnQ = 0T = -DrGmq/ R lnQ = 68866/8.314ln26 = 812.96 K第五章 电解质溶液习题5.1 解：（1） Kcell= l/A = KCl · R = 0.1410 ×145.00 = 20.44 m-1 （2） 0.02871 S · m2·mol-1习题5.2 解： Lm¥(NH4OH) = Lm¥ (NH4+) + Lm¥ (OH-)= Lm¥ ( NH4Cl) + Lm¥ (NaOH) Lm¥ (NaCl)= 2.701×102 S · m2/ mol 习题5.3 解：（1）设氰化银钾配合物的化学式为 Ag n(CN ) mn-m 阴极部Ag+的减少有两种原因：一种是Ag+在阴极上还原；另一种是Ag n(CN ) m n-m向阳极迁移。当通过2mol电子的电量时，有2 mol的Ag+在阴极还原，则有0.8 mol的Ag n(CN ) m n-m迁向阳极，所以 m/n= 1.60 mol /0.8 mol =2/1， 故氰化银钾配合物的化学式为 Ag (CN ) 2（2）t (K+)= 1.2 mol /2 mol = 0.6 t (Ag (CN ) 2-)= 1 0.6 = 0.4习题5.4 解：（1）Lm¥ (K+)=Lm¥ (KCl)×t (K+ ) = 73.58×10-4S · m2 · mol-1Lm¥ ( Cl-)= Lm¥ (KCl) Lm¥ (K+ ) = 76.28×10-4 S · m2· mol-1 （2） Lm¥ (Na+ )= Lm¥ (NaCl)×t (Na+ ) =50.07×10-4 S · m2/molLm¥(Cl-) = Lm¥(NaCl) Lm¥(Na+) = 76.38×10-4S · m2/mol习题5.5 解：（1）首先从已知条件计算出电导池常数 Kcell = ·R = 0.1412S · m-1×484.0 = 68.34 m-1由Kcell及NaCl水溶液的电阻值计算不同浓度时的电导率数值，再由电导率和浓度计算相应的摩尔电导率，计算公式和所得结果如下： = Kcell / R ； Lm = /cc/ mol · dm-3 0.0005 0.0010 0.0020 0.0050 / S · m-1 0. 0.01244 0.02465 0.06054Lm / S · m2· mol-1 0.01253 0.01244 0.01233 0.01211以 Lm对 c1/2作图得一直线，把直线外推到c 0时，得截距0.01270 S · m2/ mol。根据公式5-9可知所得截距就是 Lm¥的值。习题5.6 解： Lm= /c= Kcell/(R·C) = 36.7/(2220×0.01×103 ) = 1.65×10 -3 S · m 2· mol-1Lm¥ (HAc) = Lm¥ (H+) +Lm¥ (Ac-)= 390.7×10 -4S · m2 · mol-1 = Lm/Lm¥ = 0.0422 习题5.7 解： Lm¥ (H2O) = Lm¥ (HAc)+ Lm¥ (NaOH)Lm¥ (NaAc)= 5.478×10-2 S · m2 / mol Lm(H2O) = /c , c (H+) = c (OH-) = · c (H2O) = 1.059×10-7mol · dm-3K w = c (H+)/cq· c (OH-) /cq =1.12×10-14习题5.8 解 ：= 0.013 mol · kg-1在水溶液中298K时A =0.509，所以lgg± = A|z+z-|(I/mq)1/2=0.509×2×1 ×0.0131/2= 0.116g± = 0.765习题5.9 画出用BaCl2滴定Li2SO4时电导变化的示意图。 由于导电能力 ，因此滴定终点前体系的电导下降，在滴定终点体系的电导达到最小，终点后导电离子增加，电导又开始增大。 k V习题5.10解：I = （2×0.0810×0.01）=8.1×10-4 mol · kg-1lgg± = A|z+z-|(I/mq)1/2=0.509×1×1×(8.1×10-4)1/2= 0.01449g± =0.967a ( H+) = a (A-) = g±×0.0810×0.01 = g±× 8.1×10-4 mol/kga (HA) = g±(0.01-0.00081) = g±×0.00919 mol/kg 习题5.11解：由5-13式得 k(盐) = 0.01482 0.00015 = 0.01467 S/mLm¥ (盐) =( 2×59.46 +2×80.0) ×10-4 = 0.02789 Sm2/molC = k(盐)/Lm¥ (盐) = 0.01467/0.02789 = 0.5260 mol/m3 = 5.26×10-4 mol/LM = 5.26×10-4×183.7 = 0.0966 g/L习题5.12解：由5-21式得 I =0.5×(0.3×12+0.1×22+0.1×12) =0.4 mol · kg-1第六章       可逆电池电动势习题6.1  （1）解： （） Cu (s) Cu2+(a Cu2+) + 2e    （+） 2Ag+ (a Ag+) + 2e 2Ag (s)    电池反应： Cu (s) + 2Ag+ (a Ag+) Cu2+ ( a Cu2+) + 2Ag (s)（2）解： （） H2 ( pH2) 2H+ (a H+) +2 e    （+） 2Ag (a Ag+) + 2e 2Ag (s)电池反应： H2 ( pH2) +2 Ag+ (a Ag+) 2H+ (a H+) + 2Ag (s)（3）解： （） Ag (s) + Br-(a Br-) AgBr (s) + e    （+） AgCl (s) + e Ag (s) + Cl- (a Cl-)电池反应： Br- (a Br-) + AgCl (s) AgBr (s) + Cl- (a Cl-)（4）解： （） Sn2+ (a Sn2+) Sn(a Sn4+) + 2e    （+） 2Fe3+ (a Fe3+) +2e 2Fe2+ (a Fe2+)电池反应： Sn2+ (a Sn2+) + 2Fe(a Fe3+) Sn(a Sn4+) + 2Fe2+ (a Fe2+)（5）解： （） Pb (s) + SO42-(a SO42-) PbSO4 (s) + 2e      （+）