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第二章塑料成型理论基础第一页，本课件共有76页 2.2.2 聚合物的取向 2.2.3 聚合物的降解 2.2.4 聚合物的交联 第二页，本课件共有76页 第二章 塑料成型理论基础 作为塑料主要成分的合成树脂，是按照天然树脂的分子结构和特性，用人工方法合成制造的。由于其是由相对分子质量小的物质经聚合反应而制得的相对分子质量大的物质，因此称之为高分子聚合物，简称高聚物。根据单个大分子的组成（链结构）以及大分子间的排列状态，各种聚合物第三页，本课件共有76页 材料可以形成不同的结构（聚集态结构）；同一种聚合物，由于不同的分子排列，又会聚合物的大分子结构赋予了塑料优良的性能。第四页，本课件共有76页2.1 聚合物大分子结构及加工性能 2.1.1 聚合物的分子特征 1.聚合物的分子结构 聚合物是由数十乃至数十万个排列有序的单晶体重复单元在适当条件（一定的压力、温度等）下聚合而成的一种结构形体。聚合物中的结构形式最简单的聚乙烯分子模型如图2-1所示。它由许多乙烯分子结构单元-CH2-CH2一重复连接而成，这种重复结构单元称为“链节”；合成聚合第五页，本课件共有76页 物所用的、由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物称为单体；聚合物分子中单体单元或由多种单体生成的聚合物中的结构单元数目(链节数)称为聚合度，是衡量高分子大小的一个重要指标。因为一个高分子是由若干个链节以共价键结合而成的，所以聚合物的相对分子质量是重复结构单元的相对分子质量与聚合度的乘积。聚合度很低(1100)的聚合物称为低聚物，只有当聚合度较高使其相对分子质量达到104106(如塑料、橡胶、纤维等)的聚合物才称为高分子聚合物。第六页，本课件共有76页 几种常见聚合物的聚合度为：PC为80160；PA6为100 300；S-PVC为800；PS为15004000；PP为3500 35000；UHMW-PE(超高相对分子质量PE)为2105。第七页，本课件共有76页 第八页，本课件共有76页n对聚合物大分子链的研究表明：大分子基本都属于长链状结构，根据形状不同可分为线形聚合物、支链聚合物及体聚合物，如图2-2所示。第九页，本课件共有76页 线性结构（包括支链型结构）聚合物由一根根不规则的现状（或者团状）分子链组成，由于大分子间相互独立，故在溶剂中或在加热熔融状态下可以彼此分离开来。体型结构（分子链间大量交联的）聚合物在大分子的链之间还有一些短链把它们连接起来，成为立体结构，由于没有独立的大分子，因而也没有相对分子质量的意义，只有关联度的意义。支链型聚合物的大分子主链上带有一些或长或短的小支链，整个分子链呈枝状。第十页，本课件共有76页 线性结构（包括支链型结构）聚合物由于有独立的大分子存在，故具有弹性、可塑性，在溶剂中能溶解，加热能熔融，且这种特性在聚合物成型前后都存在，因此，可反复多次成型，这样的聚合物具有热塑性。属于这类结构的聚合物有聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。体型结构聚合物由于没有独立大分子存在，故脆性大、塑性很低，成型前是可溶和可熔的，而一经硬化成型（化学交联反应）后，就成为即不溶又不熔的固体，即使在高温下也不会软化，这样的聚合物称为热固性聚合物。第十一页，本课件共有76页 属于这类结构的聚合物有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树、环氧树脂等。这类材料的成型加工，利用的是第一次加热时的塑化流动，熔体在压力下充满型腔，进而固化成为确定形状和尺寸的制品。第十二页，本课件共有76页 2.聚合物的聚集态结构 聚集态结构指具有一定构象(由大分子的链段绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态)的大分子链通过范德华力(存在于分子间或分子内的非键结合的力，又称为次价键力)或氢键的作用聚集在一起表现出来的结构，其表征的是聚合物材料整体的内部状态。聚合物由于分子特别大且分子间引力也较大，容易聚集为液态或固体，不存在气态，因而基本上无挥发性。第十三页，本课件共有76页 固体聚合物的结构按照分子排列的几何特征，又可分为结晶体和非结晶型（或无定型）两种。若分子链按照三维有序的方式聚集在一起，一般可形成晶态结构；以晶体结构为主的聚合物，称为结晶型聚合物，如高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。若分子链取无规线团构象，杂乱无序地交叠在一起，则易形成非晶态（或无定型态）结构；第十四页，本课件共有76页 非晶态或以非晶态结构占绝对优势的聚合物称为非结晶型（或无定型）聚合物，如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。结晶型聚合物内部分子排列很有规律，分子间作用力较大，故其耐热性和机械强度比非晶体聚合物要高。由于聚合物大分子的分子链很长，很难使分子链间的每部分都有作有序排列，因此。聚合物中晶态与非晶态结构通常是共存的，也就是说，结晶体聚合物中总会存在一定的无定型区，如图2-3所示。第十五页，本课件共有76页 第十六页，本课件共有76页2.1.2 聚合物材料的力学状态与加工性能 聚合物材料由于长链分子内和分子间强大的的吸引力作用，表现出高弹性、高黏度及一定的韧性和耐磨性等多种力学性质；同样，由于聚合物的长链结构与缠结以及各种聚集态下特有的力学状态，使其在加工过程中表现出不同的加工性质和行为。图2-4以线性聚合物的模量-温度曲线第十七页，本课件共有76页 说明聚合物聚集态与加工方法的关系，表2-1表征的事大分子结构赋予聚合物的一些特有的加工性质，正是这些加工性质为聚合物的多种多样成型技术提供了可能性。特别地，由于线性聚合物的聚集态是可逆的（图2-4），使得聚合物材料 的加工性更为多样化。第十八页，本课件共有76页 第十九页，本课件共有76页 表 2-1 聚合物材料的加工性质第二十页，本课件共有76页1.非晶态聚合物的力学状态及其加工性 对某一非结晶型聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，可得到该聚合物试样的温度-形变曲线（或称热-机械曲线），如图2-5所示。图2-5第二十一页，本课件共有76页 图2-5 显示，非晶体型聚合物在受热过程中呈现三种状态，即玻璃态、高弹态、黏流态，并经历两个连续的温度转变区。重要的特征温度包括：（1）脆化温度Tb 脆化温度是聚合物材料在受力作用时，从韧性断裂转为脆性断裂的 温度，是聚合物低温性能的一种量度(以具有一定能量的重锤冲击试样时，当试样开裂概率达到50时的温度，也称为脆折点)。当聚合物在瓦温度以下受力时，易发生断裂破坏，它是材料使用的下限温度。第二十二页，本课件共有76页(2)玻璃化温度r。玻璃化温度是非结晶型聚合物分子链段运动开始发生(或被冻结)的温度，又是聚合物从高弹态(橡胶态)向玻璃态转变(或相反转变)的温度范围(称为玻璃化转变区)的近似中点。该温度是非结晶塑料的耐热性指标，是材料的最高使用温度。第二十三页，本课件共有76页 (3)粘流温度0粘流温度是非结晶型聚合物从高弹态向粘流态转变(或相反转变)的温度。也是这类聚合物材料成型加工的最低温度。只有当聚合物材料发生粘性流动时，才可能随意改变其形状。因此，粘流温度的高低，对聚合物材料的成型加工有很重要的意义。第二十四页，本课件共有76页 (4)分解温度L分解温度是聚合物材料开始发生降解等化学变化的温度，是聚合物 材料的最高成型温度。玻璃态塑料所处温度较低，分子能量很小，链段运动被冻结，材料的变形主要体现在分子内原子间距(键长)或键角的微观改变，即在其平衡位置上发生位移。第二十五页，本课件共有76页 玻璃态塑料所处温度较低，分子能量很小，链段运动被冻结，材料的变形主要体现在分子内原子间距(键长)或键角的微观改变，即在其平衡位置上发生位移。因此，聚合物在外力作用下的形变小，当外力除去后，形变马上消失而恢复原状，即具有胡克弹性行为，这种可逆形变称为普弹性形变。此阶段聚合物的主价键和次价键所形成的内聚力，使材料具有相当大的力学强度，表现为质硬而脆，具有类似玻璃的易碎特性和较高的弹性模量。第二十六页，本课件共有76页 因这种力学状态与无机玻璃相似，故称为玻璃态。玻璃态聚合物无法进行较大变形的成型，但可通过车、铣、刨、磨、锯等进行机械加工。第二十七页，本课件共有76页 2.晶态聚合物的力学状态及其加工性 结晶型聚合物一般都存在晶区和非晶区。非晶区在不同的温度下与线性非晶体态聚合物一样发生两个转变玻璃化转变和粘流态转变，如图2-5所示。晶体的力学状态和热转变，按相对分子质量的大小可有两种情况，如图2-6所示。曲线1为相对分子质量不太大的结晶型聚合物的温度一形变曲线。低温时 第二十八页，本课件共有76页，晶态聚合物因受晶格能限制，大分子链段难以运动，所以形变很小，一直维持到熔点Tm，此时由于热运动克服了晶格能，晶区熔融，大分子活动起来，进入粘流态。曲线2为相对分子质量相当大的晶态聚合物的温度-形变曲线，因TfTm，当温度达到Tm时，晶区虽然熔融，但只发生链段运动而出现高弹态，直到温度升至Tf，以上才进入粘流态。第二十九页，本课件共有76页 由此可知，相对分子质量不太大的晶态聚合物只有两态，即温度在Tm以下时处于晶态，与非晶态聚合物的玻璃态相似，可以作塑料或纤维用；在Tm以上时进入粘流态，可以进行成型加工。对结晶或部分结晶的聚合物，在外力大于材料的屈服强度时，还可在玻璃化温度至熔点(即TgTm)区间进行薄膜或纤维的拉伸。相对分子质量很大的晶态聚合物有三态，即温度在Tm以下时为玻璃态；第三十页，本课件共有76页 在Tm与Tf之间时为高弹态；在t以上时为粘流态，这时可以成型加工。但由于高弹态一般不便成型加工，温度高了又容易热分解，使成型产品的质量降低，因此，晶态聚合物的相对分子质量不宜太高。第三十一页，本课件共有76页 另外，随着结晶度不同，晶态聚合物的力学状态和热转变的宏观表现也不同。轻度结晶的聚合物，其微晶体起着类似交联点的作用，在温度较低时，由于“交联”密度低只局部地限制了链段运动，因此仍明显地存在玻璃化转变。当温度升高时，非晶部分从玻璃态转变为高弹态，试样也会变成柔软的橡胶状。第三十二页，本课件共有76页 随着结晶度的增加，相当于“交联”密度增加，使链段运动受阻程度增加，因而刚硬性增加，形变减小。当结晶度大于40时，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续结晶相，因而承受的应力比非结晶相大得多，使材料更刚硬，链段运动几乎完全受阻，因此宏观上基本观察不到玻璃化转变。第三十三页，本课件共有76页 对结晶型聚合物，Tg与Tm间有一大致关系，如对链结构不对称的结晶型聚合物，Tm与Tg的比约为3：2，因此，根据结晶型聚合物的Tg可以估计其成型加工的温度。第三十四页，本课件共有76页第三十五页，本课件共有76页2.2 聚合物在成型过程中的物理化学变化 成型加工过程中，聚合物材料经加热、流动、冷却(交联)、凝固(成型)等环节的一系列物理(如软化、溶化、结晶、取向、固化等)和化学(如交联、降解、接枝、嵌段等)变化，在力学强度、热性能等内在品质和形状、结构等外观性质上均会发生变化，最终形成满足用户使用性能的制品。第三十六页，本课件共有76页 成型过程中的这些物理和化学变化，有些能增进制品性能，有些却是弱化制件品质的。因此，有必要了解并掌握聚合物加工过程各主要物理和化学变化的特点以及加工条件对它们的影响，以便根据产品的用途和性能要求，对其进行有效控制，实现塑料制品的科学生产。第三十七页，本课件共有76页2.2 聚合物在成型过程中的物理化学变化2.2.1 聚合物的晶体 聚合物熔体或浓溶液冷却时发生的大分子链段重排进入晶格并由无序变为有序的松弛过程称为聚合物的晶体。一般情况下，熔体冷却结晶时通常生成球晶；在高应力作用下的熔体冷却时则能生成纤维状晶体。第三十八页，本课件共有76页 1.聚合物的结晶方式与结晶度 聚合物在等温条件下的结晶称为静态晶体，在非等温的条件下的晶体称为动态结晶。一般成型加工中是不等温的，受到各种压力、环境的作用，故为动态结晶。完整的结晶包括成核和结晶生长两个过程。纯净的聚合物中由于热起伏而自发生成晶核称均相成核，随着结晶过程的推进晶核密度连续上升；不纯净的聚合物中，某些物质(成核剂、杂质、残余结晶)起晶核作用而成为结晶中心，引起晶体生长，称为异相成核，过程中晶核密度不变。第三十九页，本课件共有76页 受条件限制，聚合物的结晶并不完全，那些无序或有序欠缺的区域构成聚合物的非晶体，聚合物结晶的这种不完全可用结晶度(结晶型聚合物的结晶区在聚合物中所占的质量(或体积)百分数)表征。大多数聚合物的结晶度约为10%-60%，但有些也可能达到很高的数值，第四十页，本课件共有76页，如PP的结晶度达到70%-95%,HDPE和PTFE的也能超过90%。2.影响结晶的因素 （1）聚合物温度 （2）熔融温度和熔融时间 （3）压力和应切力 （4）冷却速度 （5）分子结构第四十一页，本课件共有76页 (1)聚合物温度大分子进行重排运动需要一定的热运动能，要形成结晶结构又需要分子间有足够的内聚能。所以，大分子结晶所必需的热力学条件是其热运动能和内聚能有适当的比值。当聚合物温度T大于结晶温度Tm时，分子热运动亥姆霍兹自由能大于内能，难以形成有序结构；而当温度T小于玻璃第四十二页，本课件共有76页 Tg时，大分子链段运动被冻结，不能发生分子重排和形成结晶结构。所以，聚合物的温度T在Tg和Tm之间时，才能够结晶。结晶速度”取决于成核速度吒和晶体生长速度虬。温度较低时成核速度高，而温度较高时有利于链段运动和重排，晶体生长速度高。因此，对均相成核，其结晶速率在0.85 Tm处出现最大值。第四十三页，本课件共有76页 (2)熔融温度和熔融时间 加工时的熔融温度高或熔融时间长，则聚合物在成型前所具有的结晶结构被破坏得多，残存的晶核少，熔体冷却时，主要以均相成核形成晶核，故结晶速度慢，晶体尺寸较大；反之，则残存晶核在熔体冷却时会起异相成核作用，故结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提高材料的力学性能和热变形温度。第四十四页，本课件共有76页3.结晶对塑件性能的影响 结晶造成分子紧密聚集状态，增强了分子间的作用力，但阻碍了链的运动，从而对塑件性能产生影响。(1)密度结晶时聚合物整齐排列，其密度随结晶度的增大而提高。(2)力学性能大分子链的整齐排列，使分子间作用力增强，故塑件拉伸强度随结晶度增大而提高，冲击强度、弹性模量则有所下降。塑件中含有一定量非结晶部分，可增加塑件韧性和冲击强度。第四十五页，本课件共有76页 (3)热性能结晶有助于提高软化温度和热变形温度。(4)翘曲结晶程度越高，体积收缩率越大，因此，结晶态塑件比非结晶态塑件更容易因收缩不均而发生翘曲。(5)表面粗糙度和透明度结晶后，塑件表面粗糙度将降低，而球晶会使其透明度减小。第四十六页，本课件共有76页 此外，添加成核剂可提高结晶速度，促进微晶生成。当聚合物结晶不足而影响使用性能时，可通过退火来提高其结晶度，使不稳定的结晶结构变得稳定，微小晶粒转变为较大的晶粒，还可明显增加晶片厚度，提高聚合物熔点。但退火也可能导致制件“凹陷”或形成空洞及变脆。第四十七页，本课件共有76页 3结晶对塑件性能的影响 结晶造成分子紧密聚集状态，增强了分子问的作用力，但阻碍了链的运动，从而对塑件性能产生影响。(1)密度结晶时聚合物整齐排列，其密度随结晶度的增大而提高。(2)力学性能大分子链的整齐排列，使分子间作用力增强，故塑件拉伸强度随结晶度增大而提高，冲击强度、弹性第四十八页，本课件共有76页 模量则有所下降。塑件中含有一定量非结晶部分，可增加塑件韧性和冲击强度。(3)热性能结晶有助于提高软化温度和热变形温度。(4)翘曲结晶程度越高，体积收缩率越大，因此，结晶态塑件比非结晶态塑件更容易因收缩不均而发生翘曲。(5)表面粗糙度和透明度结晶后，塑件表面粗糙度将降低，而球晶会使其透明度减小或丧失。第四十九页，本课件共有76页4.成型结晶塑料时应注意的问题 1）结晶潜热的存在使料温上升到成型温度需要更多的热量，要用塑化能力大的设备；同理，冷凝时发出热量大，充分冷却。2）熔态与固态的密度差大，成型收缩大，易发生缩孔、气孔等缺陷。3）各向异性显著，塑件内应力大。4）结晶熔点范围窄，易发生末熔粉注入模具或堵塞浇口等现象。第五十页，本课件共有76页2.2.2 聚合物的取向 聚合物大分子及其链段或结晶聚合物的微晶粒子在应力作用下形成的有序排列称为聚合物的取向。而高温下聚合物大分子的热运动剧烈，又使其具有恢复无序状态的趋势，存在解取向作用。因此，取向结构获得的关键在于如何将取向结构冻结下来。第五十一页，本课件共有76页 1聚合物的取向方式 按应力性质的不同可分为流动取向和拉伸取向。(1)流动取向聚合物熔体中大分子、链段或其中几何形状不对称的固体粒子在外力作用下沿流动方向形成的有序排列。聚合物熔体在管道中流动时，沿垂直于流动方向，不同部位的流动速度不第五十二页，本课件共有76页 同，即存在速度梯度或剪切力，熔体中蜷曲的长链分子受剪切力的作用逐渐沿流动方向舒展伸直，从而产生取向。注射成型时的注射充模属于流动取向，此类取向总是与熔体流动方向一致。(2)拉伸取向 高弹态聚合物受外力拉伸时大分子、链段或微晶等结构单元沿受力方向出现的不同程度的平行排列。一般来说，在正常的生产温度下，第五十三页，本课件共有76页 取向程度随拉伸比的增大而增加；而随着拉伸速度的增加，拉伸应力作用时间的缩短，会影响取向的效果。吹塑成型时的膜坯拉伸即产生拉伸取向。按取向方向的不同可分为单轴取向和多轴取向。1)单轴取向，取向的结构单元均沿着一个方向有序排列，如熔体在流道中的流动。2)多轴取向，取向的结构单元沿两个或两个以上方向有序排列，如熔体在型腔中的流动。第五十四页，本课件共有76页2影响取向的因素 (1)聚合物结构聚合物大分子结构简单，柔性大，则取向能力F大，稳定性小；反之，取向能力F小，但稳定性大。(2)低分子化合物 增塑剂、溶剂等低分子化合物的加入，使聚合物的Tg、Tf，降低，易于取向。取向时的应力和温度也显著下降，但同时解取向能力也变大。第五十五页，本课件共有76页 (3)成型温度温度升高，熔体粘度降低、松弛时间缩短，既有利于取向，也有利于解取向。但由于两者速度不同，聚合物的有效取向取决于两种过程的综合结果。对于流动取向，如果成型温度TpTf与温度的变化无关。对于拉伸取向，若Tp接近Tf，取向能力F变大，解取向也大；若Tp接近Tg，因为有弹性效应取向能力F变小，但较稳定。只有拉伸快，冷却快，取第五十六页，本课件共有76页 向程度才会变大。(4)冷却温度聚合物熔体从加工温度Tpm降低到凝固温度Ts后，取向结构便能冻结下来。TpTs宽，聚合物松弛时间长，则易发生解取向。对于结晶聚合物，Tm高于Ts，取向温度范围窄，易冻结取向结构；而非结晶聚合物的Ts低于玻璃化温度Tg，取向温度范围宽，难以冻结第五十七页，本课件共有76页n 取向结构。聚合物取向后处于解取向温度范围的时间对解取向也有重要影响，关键取决于模具温度TC。TCTg时，冷却快，松弛时间短，易于冻结取向结构，取向能力松弛时问长，利于解取向，取向能力F小；当TgTcTf(结晶聚合物)，冷却慢，但因TsTm，故也能冻结取向结构，取向能力F增大。第五十八页，本课件共有76页 3.取向对塑件性能的影响 取向对塑件的力学、光学、电学及热性能等都带来很大的影响，引起性能的各向异性，且对力学性能的影响尤为突出。在单轴取向的情况下，沿着取向发向的拉伸强度和冲击强度显著增强，冷却时的收缩率明显增大，而与取向轴垂直方向的拉伸强度和冲击强度则显著下降、收缩率明显减小；对双轴取向，在制作平面的任何方第五十九页，本课件共有76页 向上均有较高的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度，抗撕裂能力也有所提高。在生产中，可利用聚合物的取向来提高 性能，如吹塑薄膜就是利用聚合物双轴取向原理来提高其性能的。但对于注塑成型来讲，不适当的取向有可能使塑料制品尺寸不稳定或易于应力开裂，在生产厚度较大的塑件时，总是尽力消除取向现象，原因就在于避免塑件翘曲变形或产生裂纹，保证制品质量。第六十页，本课件共有76页 223聚合物的降解 聚合物大分子主链断裂并导致聚合度降低的过程称为降解。降解分为无规降解和连锁降解。无规降解是指降解反应的发生部位和降解反应的生成物都是无规律的。一般大分子主链上含杂原子的缩聚物所发生的降解反应多为无规降解。连锁降解是指降解反应发生部位和生成物总是有规律的第六十一页，本课件共有76页 。通常，主链为碳链的加聚物所发生的降 解反应多为连锁降解。按照聚合物降解产生原因的不同具体有：热降解、力降解、氧化降解、水降解、化学降解以及生物降解、光降解、机械降解等。(1)热降解成型中因高温受热时间过长引起的降解。该过程总是从分子中最弱的第六十二页，本课件共有76页 化学键开始，因此化学键能越大，越不易发生降解，如聚四氟乙烯，cF键键能大，所以稳 定性很好。热降解还与聚合物的纯度有关，如果分子存在不稳定结构或杂质，降解更易发 生。容易发生热降解的聚合物有PVC、PVDC、POM等。其有效的防止方法是将成型温度和 加热时间控制在适当范围内，加入热稳定剂也可以防止热降解。第六十三页，本课件共有76页 (2)力降解在粉碎、研磨、高速搅拌、混炼、挤压等工艺中受到剪切和拉伸应力过大而产生的降解。影响因素有：聚合物相对分子质量越大，越易发生力降解；施加的应力越大，降解速率也越大，而最终生成的断裂分子链段也越短；一定大小的应力，只能使分子断裂到一定的长度，当全部分子链都已断裂到施加的应力所能降解的长度第六十四页，本课件共有76页 后，力降解将不再继续；增温与添加增塑剂，力降解的倾向趋弱。(3)氧化降解常温下，绝大多数聚合物都能与氧气发生极为缓慢的作用而氧化降解，成型时由于热的作用导致氧化降解加剧。通常氧化降解以链式反应(又称链传递)进行。首先热量或其他能源引发形成自由基，随后自由基与氧结合形第六十五页，本课件共有76页 成过氧化自由基，后者又与聚合物作用形成氢过氧化物和另一个自由基。加入光稳定剂、抗氧剂，防止高温与氧接触等都可以有效防止氧化降解。(4)水降解含有酰胺基、酯基等基团的聚合物成型时，因基团被聚合物中的水分分解而导致的降解。其有效防止的方法是成型前对聚合物材料进行干燥处理。第六十六页，本课件共有76页 在正常操作的情况下，热降解是主要的，由力、氧和水引起的降解居于次要地位，而光、超声波和核辐射的降解则很少。对塑料成型来讲，聚合物降解通常是有害的，应尽量避 免。首先要严格控制原材料的技术指标和使用合格的原材料；使用前要对聚合物进行严格的，干燥；成型时应确定合第六十七页，本课件共有76页 理的加工工艺和加工条件；还可以使用添加剂来提高塑料在成型和使用过程中的抗降解能力。224聚合物的交联 在热光辐射能或交联剂作用下，聚合物分子链间以化学键联结构成三维网状或体型结构的反应过程称为交联。其本质是通过大分子上活性中心(活性官能团第六十八页，本课件共有76页 或活性点)间的反应或活性中心与交联剂(固化剂)间的反应实现。利用交联反应可制得体型聚合物。1、交联反应的种类 根据交联反应产生条件的不同主要可分为化学交联和辐射交联，此外还有光交联、热交联及盐交联等。(1)化学交联化学交联是指交联剂第六十九页，本课件共有76页 在一定温度下分解产生自由基，引发聚合物大分子之间发生化学反应，形成化学键的过程。按交联剂不同主要分为有机过氧化物交联、有机硅交联、叠氮化物交联及离子交联等。(2)辐射交联辐射交联是指在高辐射能量作用下，大分子结构于常温常压下发生变化，产生自由基，进而在大分子第七十页，本课件共有76页 链之间形成化学键的过程。辐射交联反应效率取决于高分子链结构以及所处的环境。辐射交联不用交联剂，因此不会引入其他物质；可在室温常压下进行，因而塑料制品不易发生变形。2交联度 聚合物交联的程度用交联度表示，它是大分子上总的反应活性中心(活性官能第七十一页，本课件共有76页 或活性点)中已参与交联的分数。交联度小的聚合物弹性较好，交联度大的聚合物弹性差，交联度再增加，聚合物的机械强度和硬度都将增加，最终失去弹性。3影响交联的因素 (1)硬化时间硬化时间短则交联度低(欠熟)，制品性能如强度、耐热性、化学第七十二页，本课件共有76页 稳定性和绝缘性等下降，热膨胀、后收缩、残余应力增大，塑件的表面光泽度降低，甚至可能导致翘曲变形；硬化时间太长则交联度过高(过熟)，制品也会出现强度降低、脆性加大、变色、表面质量降低等缺陷。因此，须合理控制硬化时间。第七十三页，本课件共有76页 (2)温度聚合物交联反应的速度也随温度升高而加快。(3)反应物的官能度大分子中的官能度或活性点越多，越有可能形成更多的交联键，聚合物中单位体积内的交联密度就越大。官能度或活性点含量的增加，还会正向影响到交联反应的速度。第七十四页，本课件共有76页n (4)应力加工过程中通过搅拌等手段强化熔体流动或混合，一方面可以增加官能团或活性点间接触和反应的机会，有利于加快交联反应速度；另一方面因流动与搅拌过程的剪切作用能引起应力活化作用，使大分子间反应活化能降低，也能使反应速度增加。n 线型聚合物经过适度交联，在强度、第七十五页，本课件共有76页 耐热性、尺寸稳定性、耐溶剂性或化学稳定性等方面均会有所改善，所以，交联反应除被应用于热固性塑料的制备外，也常被用于聚合物的改性。但在热塑性塑料成型过程中，若因工艺条件不当或其他原因引起聚合物交联反应则会导致制品性能降低，生产中应予以避免。第七十六页，本课件共有76页