改良西门子法生产多晶硅.doc

摘 要 本文主要叙述了高纯多晶硅的各种制备方法，有三氯氢硅氢还原法、硅烷热分解法、四氯化硅氢还原法、流化床法、物理提纯法等其他制备高纯多晶硅的工艺。1其中重点介绍了现在普遍都使用，技术相对成熟的改良西门子法，包括改良西门子法的制备工艺、三氯氢硅的提纯与尾气处理。关键词:高纯多晶硅；良西门子法；尾气处理The preparation of high purity poly crystalline siliconmodified Siemens AbstractThis paper mainly describes various preparation methods of high puritypoly crystalline silicon,hydrogen reduction method,the silicon cross-linked with hydrogen silica thermal decomposition method,silicon tetra chloride hydrogen reduction method,fluidity bed method,physical purification method preparation of high purity poly crystalline silicon and other crafts. Which focus on widely used now， the technology is relatively mature and improved Siemens method,including improved Siemens method of preparation,chemical hydrogen purification of silicon and tail gas treatment.Keywords:high purity poly crystalline silicon；a good method of Siemens；tail gas treatment.绪论近年来，太阳能硅电池、半导体工业和电子信息产业发展迅猛，而多晶硅是这些产业的最基本和主要的功能材料，因此，多晶硅的生产受到了各国企业的重视。越来越多的人注重多晶硅的研究与生产。在此我主要介绍一下改良西门子法制备高纯多晶硅的生产过程以及尾气处理。1 高纯多晶硅的生产方式1.1 三氯氢硅氢还原法三氯氢硅氢还原法是德国西门子（Siemens）公司于1954年发明的，又称西门子法，是广泛采用的高纯多晶硅制备技术，国际上生产高纯多晶硅的主要大公司都采用该技术，包括瓦克（Walker）、海姆洛克（Hemlock）和德山（Tokoyama）。其化学反应式为：Si+3HClSiHCl3+H2（1）反应除了生成中间化合物三氯氢硅外，还有附加产物，如SiCl4、SiH2Cl2和FeCl3、BCl3、PCl3等杂质，需要精馏提纯。经过粗馏和精馏两道工艺，三氯氢硅中间化合物的杂质含量可以降到10-710-10 数量级。将置于反应室的原始高纯多晶硅细棒（直径约5mm）通电加热到1100以上，通入中间化合物三氯氢硅和高纯氢气，发生还原反应，通过化学气相沉积，生成的新的高纯硅沉积在硅棒上，使硅棒不断长大，一直到硅棒的直径达到150200mm ，制成半导体级高纯多晶硅。其反应式为：SiHCl3+H2 Si+3HCl （2） 或2（SiHCl3）Si+2HCl+SiCl4（3）或者将高纯多晶硅粉末置于加热流化床上，通入中间化合物三氯氢硅和高纯氢气，让生成的多晶硅沉积在硅粉上，形成颗粒高纯多晶硅。1.2 硅烷热分解法用硅烷作为中间化合物有特别的优点，首先是硅烷宜于提纯，硅中的金属杂质在硅烷的制备过程中，不易形成挥发性的金属氢化物气体，硅烷一旦形成，其剩余的主要杂质仅仅是B和P等非金属，相对容易去除；其次是硅烷可以热分解直接生成多晶硅，不需要还原发应，而且分解温度相对较低。但是，硅烷法制备的多晶硅虽然质量好，综合生产成本却很高。制备硅烷有多种方法，一般利用硅化镁和液氨溶剂中的氯化铵在0以下反应，这是由日本小松电子公司（Komatsu）发明的，具体反应式是： Mg2Si+ 4NH4Cl 2MgCl2+ 4NH3 + SiH4 （4）另一种重要的硅烷制备技术是美国联合碳化物公司（U nion Carbide）提出的，其主要反应式为：3SiCl4+ Si+ 2H2 4SiHCl3 （5） 2SiHCl3 SiH2Cl2+ SiCl4 （6） 3SiH2Cl2 SiH4 + 2SiHCl3 （7）生成的硅烷可以利用精馏技术提纯，然后通入反应室，细小的多晶硅硅棒通电加热到850以上，硅烷分解，生成的多晶硅沉积在硅棒上，如美国AsiMi、SGS（现REC）公司，其化学反应为：SiH4 Si+ 2H2 （8）同样，硅烷的最后分解也可以利用流化床技术，能够得到颗粒高纯多晶硅，如美国的MEMC 公司。21.3 四氯化硅氢还原法四氯化硅氢还原法是早期最常用的技术，但是材料利用率低，能耗大，现在已很少用。该方法利用金属硅和氯气发生反应，生成中间化合物四氯化硅，其反应式为：Si+ 2Cl2 SiCl4 （9） 同样采用精馏技术，对四氯化硅提纯，然后再利用高纯氢气在11001200还原，生成多晶硅，反应式为：SiCl4 + 2H2 Si+ 4HCl （10）1.4 流化床法流化床法也缩写为FBR（fluidizedbed reactor），即使用流化床反应器进行多晶硅生产的工艺方法。目前，在多晶硅生产领域，流化床反应器一般有2种使用方式 ：即上述硅烷法中提到的使用方式，在流化床反应器内加入细硅粒，并通入SiH4气，一般在通入SiH4气的同时，通入一定量的保护气体（并不参与反应），如氮气、氩气、H2等，这些保护气体通入流化床前已经加热到规定的温度。控制适当的温度和压力，使SiH4气在流化床反应器内进行热分解反应，分解生成Si和H2，生成的Si在预先加入的细硅粒表面沉积，得到粒状多晶硅。 以SiCl4、H 2、HC1、工业Si粉为原料，控制适当的温度和压力，使上述原料在流化床内发生化学反应（气体通过颗粒状Si粉，使Si粉颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应），生成SiHCl3，SiHCl3 通过歧化反应生成SiH2Cl2和SiCl4 ，其中，SiH2Cl2 发生分解，生成SiH4气和SiHCl3。制取的SiH4 气在流化床反应炉内进行热分解反应，生成的多晶硅在预先加入的细硅粒表面生长，最终得到粒状多晶硅。这种生产过程涉及的化学反应方程式如下 ：3SiCl4 H2 2Si3HCl5SiHCl32SiHCl3 SiH2Cl2 SiCl4 3SiH2Cl2 2SiHCl3 +SiH4SiH4 2H2 Si流化床技术具有反应温度低（550700），沉积效率高（整个流化床内温度基本一致，硅粒比表面积大，有利于气相沉积反应的进行），连续化不间断生产等优点。目前，采用流化床法生产颗粒状多晶硅的公司有美国RECSilicon、瓦克公司、美国MEMC等。1.5 物理提纯法长期以来，从冶金级硅提纯制备出低成本太阳能级多晶硅已引起业内人士的极大兴趣，有关人员也进行了大量的研究工作，即采用简单廉价的冶金级硅提纯过程以取代复杂昂贵的传统西门子法。为达到此目的，常采用低成本高产率的物理提纯法(亦称冶金法)，具体方法是采用不同提纯工艺的优化组合对冶金级硅进行提炼进而达到太阳能级硅的纯度要求。其中每一种工艺都可以将冶金级硅中的杂质含量降低1个数量级。2 改良西门子法的生产工艺改良西门子法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有:氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置;其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。2.1 三氯氢硅的制备(1)石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+CSi+CO2(2)为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HC1)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。 其化学反应Si+HC1SiHCl3+H2反应温度为300，该反应是放热的。同时形成气态混合物（H2，HC1，SiHC13， SiC14，Si）图2.1 三氯氢硅合成示意图2.2 三氯氢硅的提纯三氯氢硅制备过程中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝SiHCl3，SiCl4，而气态H2，HC1返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物SiHCl3，SiCl4，净化三氯氢硅(多级精馏)。从原料氯硅烷贮槽送来的原料氯硅烷液体经预热器预热后，从中部送入1级精馏塔，进行除去低沸物的精馏操作；级精馏塔为反应精馏，是通过用湿润的氮对三氯氢硅处；3级精馏目的是脱除三氯氢硅中的低沸点杂质；4级、5级精馏目的是分两段脱除三氯氢硅中的高沸点；从5级塔顶馏出的三氯氢硅，在6级精馏塔进行最终脱；添加7级精馏塔到11级精馏塔，使中间化合物SiH；2.3三氯氢硅的还原；净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiH；成多晶硅；其精馏塔，进行除去低沸物的精馏操作。塔顶排出不凝气体和部分二氯二氢硅，送往废气处理工序进行处理；塔顶馏出液为含有低沸点和高沸点杂质的三氯氢硅冷凝液，依靠压差送入2级精馏塔；塔釜得到含杂质的四氯化硅，用泵送四氯化硅回收塔进行处理。4，5级精馏塔为反应精馏，是通过用湿润的氮对三氯氢硅处理，把其中易于水解的杂质化合物转化成难于挥发的形态，以便用精馏的方法除去。2级精馏为双系列生产线。2级精馏塔塔顶排出不凝气体同样送往废气处理工序进行处理；塔顶馏出三氯氢硅冷凝液，依靠压差送入沉淀槽；塔釜含悬浮物的釜液，用泵送至四氯化硅回收塔进行处理。3级精馏目的是脱除三氯氢硅中的低沸点杂质。三氯氢硅清液经三级进料预热器后，进入3级精馏塔中部。塔顶馏出含有二氯硅烷和三氯氢硅的冷凝液，靠位差流至二级三氯氢硅槽；塔底釜液为三氯氢硅，用泵送入4级精馏塔。4级、5级精馏目的是分两段脱除三氯氢硅中的高沸点杂质。3级釜液送入4级精馏塔中部。4级塔顶馏出三氯氢硅冷凝液，靠位差流至5级精馏塔，进行脱除高沸点杂质的第二阶段。5级塔顶馏出的三氯氢硅冷凝液送入五级冷凝液槽，一个贮槽注满后分析三氯氢硅是否符合工业级三氯氢硅对杂质含量的要求，在分析有效的情况下，工业级精制的三氯氢硅从贮槽靠位差流至8级精馏塔。4级、5级塔釜排出的含有高沸点杂质的三氯氢硅，用泵送入二级三氯氢硅槽。从5级塔顶馏出的三氯氢硅，在6级精馏塔进行最终脱除三氯氢硅中的高沸点杂质的过程。6级塔顶馏出物为去除了高、低沸点杂质的精制三氯氢硅，分析符合多晶硅生产的质量要求后，靠位差流至多晶硅制取工序。塔底釜液为含高沸点杂质的三氯氢硅，用泵送至二级三氯氢硅槽。添加7级精馏塔到11级精馏塔，使中间化合物SiHCl3纯度提高到12个9以上。2.3 三氯氢硅的还原净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。其化学反应SiHCl3+H2Si+HC1。图2.3 三氯氢硅还原工艺流程图多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒(直径5-10毫米，长度1.5-2米，数量80根)，在1050-1100度在棒上生长多晶硅，直径可达到150-200毫米。这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。剩余部分同H2，HC1，SiHCl3，SiCl4从反应容器中分离。这些混合物进行低温分离，或再利用，或返回到整个反应中。气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的，从某种程度上决定了多晶硅的成本和该工艺的竞争力。2.4 四氯化硅的氢化目前，国内外进行四氯化硅氢化转化为三氯氢硅的方法主要有两种。一种采用的是如下的反应原理：3SiCl4+Si+2H24SiCl3这种方法是利用四氯化硅与硅粉和氢气在较高温度、压力的沸腾炉中反应，生成三氯氢硅（实际是三氯氢硅、四氯化硅、氢气等的混合气，需要冷凝后送精馏分离提纯）。据国外报道，其转化率最高为25%左右。这种氢化方法由于采用了工业硅粉，因此得到的产品纯度不高，需要进行进一步的精馏提纯，才能得到最终可供氢还原使用的二氯氢硅，这就加大了能耗。并且由于该反应温度较高，反应压力也较高（十多个大气压），对设备的要求也很高。此外，由于硅粉的硬度很大，在反应过程中呈沸腾状，对沸腾炉的内壁造成严重的摩擦，使内壁变薄，缩短沸腾炉的寿命。近几年来国内外逐渐发展了另一种四氯化硅氢化的防腐，即“热氢化”，其反应原理如下：将一定配比的四氯化硅、氢气的混合气体送人反应炉，在高温下进行反应，得到三氯氢硅，同时生成氯化氢。整个过程与氢化还原反应很相似，通用需要制备汽气混合物的蒸发器，氢化反应炉与还原炉也很相似，只不过得到的是三氯氢硅而不是多晶硅。热氢化的整个流程示意如下：（全精馏提纯）图2.4 四氯化硅的氢化四氯化硅被送到蒸发器中蒸发为气态，并与回收氢气及补充的氢气按一定比例的配比（摩尔比）形成汽气混合物，这一过程的原理、设备及操作和氢还原的蒸汽混合物制备过程相同，只是两者的控制参数不同。所制得的四氯化硅和氢气的混合气进入氢化炉中，在氢化炉内炽热的发热体表面发生反应，生成三氯氢硅和氯化氢。这个过程的四氯化硅并不是全部百分百的转化为三氯氢硅，真正参与反应的四氯化硅只占小部分。因此，从氢化炉内出来的尾气还含有大量的氢气和四氯化硅，已经三氯氢硅和氯化氢，这些尾气被送到回收装置中，将各个组分分离出来，氢气返回氢化反应中，氯化氢送去参与三氯氢硅合成，氯硅烷（其中四氯化硅占大部分，其余是三氯氢硅）送到精馏分离提纯后，四氯化硅返回氢化，三氯氢硅送到氢还原制取多晶硅。2.5 尾气处理 在西门子改良法生产工艺中，一些关键技术我国还没有掌握，在提炼过程中70%以上的多晶硅都通过氯气排放了，不仅提炼成本高，而且环境污染非常严重。所以我们在生产多晶硅的同时还需要做好尾气处理措施，接下来我将介绍改良西门子法制备高纯多晶硅中三氯氢硅的提纯与尾气处理。从尾气的主要成分可知，综合回收的关键是将三氯氢硅气体与氯化氢、氢气分离，以便分别回收利用，实现三氯氢硅合成的闭路循环工艺流程，其回收工艺流程见下图。6，7，8图2.5 改良西门子法尾气处理图3 总结 改良西门子法是国内多晶硅企业一般采用的方法，它具有以下3点优点。(1)节能:由于改良西门子法采用多对棒、大直径还原炉，可有效降低还原炉消耗的电能。(2)降低物耗:改良西门子法对还原尾气进行了有效的回收。所谓还原尾气:是指从还原炉中排放出来的，经反应后的混合气体。改良西门子法将尾气中的各种组分全部进行回收利用，这样就可以大大低降低原料的消耗。(3)减少污染:由于改良西门子法是一个闭路循环系统，多晶硅生产中的各种物料得到充分的利用，排出的废料极少，相对传统西门子法而言，污染得到了控制，保护了环境。但是改良西门子法属于欧美淘汰的旧技术，相对国外最先进的硅烷法成本较高，而且能耗高，污染重。我国是高纯多晶硅的生产大国，我们应该加深在多晶硅制备工艺上的研究，尽快找到一个高效率、节能、污染小的制备方法。参考文献1 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