第8章-原子吸收光谱法.ppt

分析化学 Analytical Chemistry8 原子吸收光谱法Atomic Absorption Spectroscopy鲁立强方法介绍原子吸收光谱法是基于蒸气相中被测元素的基态原子对特定谱线（通常是待测元素的共振辐射）的吸收作用，来测定试样中该元素含量的一种分析方法。Atomic Absorption Spectroscopy，AAS 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。2方法特点优点：准确度高，灵敏度高；选择性好，抗干扰能力强；精密度高；测定元素范围广泛，可测定70多个元素。局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、同时多元素测定困难。38.1 原子吸收光谱法的基本原理一、原子发射光谱与原子吸收光谱二、吸收线的轮廓及变宽三、原子吸收与原子浓度的关系4原子光谱是原子中的最外层电子（价电子）在不同能级间发生跃迁的结果。光的发射和吸收是原子由一个状态向另一个状态转变的过程。一、原子发射光谱与原子吸收光谱5原子发射光谱与原子吸收光谱原子发射光谱法EHE0hv原子吸收光谱法EHE0hv原子吸收光谱和发射光谱的关系6元素的特征谱线各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态：跃迁吸收能量不同具有特征性。各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线，特征谱线，共振线。利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析。7一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。分析线8二、吸收线的轮廓及变宽由光源发射强度为I0的光被吸收池中的分子或原子化器中的基态原子吸收，未被吸收的光Iv则透射过去，透射光强度和入射光强度符合朗伯比尔定律：Kv为吸收系数b为原子蒸气的厚度9吸收线的轮廓及变宽 吸收线的轮廓和半宽度Kv与频率的关系10吸收线的轮廓及变宽自然宽度（Natural Width）无外界条件影响下，谱线仍有的宽度。多普勒变宽（Doppler Boadening）由于原子在空间作无规则热运动所致，故又称为热变宽，这是谱线变宽的主要原因。压力变宽（Pressure Boadening）由于吸收原子与蒸气中的其它原子或分子之间相互碰撞，引起能级稍微变化而导致谱线变宽。11三、原子吸收与原子浓度的关系积分吸收和峰值吸收 v0Kvv0v1v2v1K0ve电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为基态原子总数f 为振子强度。12原子吸收与原子浓度的关系测定测定K0时吸收线与时吸收线与发射线半宽度比较发射线半宽度比较Kvv0v0K0吸收线吸收线发射线发射线锐线光源时测定K013原子吸收与原子浓度的关系Ak N0 b 原子吸收基本关系式 锐线光源可用K0代替Kv14原子吸收与原子浓度的关系基态原子数与原子吸收定量基础 Nj和N0分别为激发态和基态的原子数；gj和g0分别为激发态和基态的统计权重；k 为玻尔兹曼常数；T为热力学温度。1516原子吸收与原子浓度的关系 AKc Ak N0 b定量分析依据178.2 原子吸收分光光度计一、光源空心阴极灯二、原子化装置三、光学系统四、检测系统18原子吸收分光光度计19原子吸收分光光度计20原子吸收分光光度计21一、光源空心阴极灯作用提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；能发射待测元素的共振线；能发射锐线；辐射光强度大，稳定性好。22空心阴极灯空心阴极灯构造特点：辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。每测一种元素需更换相应的灯。23空心阴极灯的工作电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。24二、原子化装置作用：将试样中离子转变成原子蒸气。无火焰法电热高温石墨管，激光火焰原子化法 25原子化装置火焰原子化装置雾化器和燃烧器主要缺点：雾化效率低。26原子化装置 Cl Ca ClCaCl2CaCl2CaO CaOHCl-Ca2+Cl-干燥熔融、蒸发离解化合电离预热区第一反应区中间薄层区第二反应区预混合型火焰结构27火焰原子化法 火焰温度的选择：保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；温度越高，产生的热激发态原子越多；温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度2600K能测35种元素。28火焰原子化法 火焰类型：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低。富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适于碱金属测定29火焰原子化法30火焰原子化法火焰种类及对光的吸收：例：As的共振线193.7nm 采用空气-乙炔火焰时，产生吸收，而选氢-空气火焰较好；空气-乙炔火焰：最常用；N2O-乙炔火焰：火焰温度高，可测定70多种。31石墨炉原子化装置优点：原子化程度高，试样用量少(1-100 L)，可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。32石墨炉原子化装置原子化过程33其他原子化方法低温原子化方法一般原子化温度700900。氢化物原子化主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素。冷原子化法主要应用于：各种试样中Hg元素的测量。34原子化条件火焰原子化法 火焰类型依据不同试样元素选择不同火焰类型。观测高度调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。35三、光学系统光学系统可分为两部分：外光路系统（照明系统）和分光系统（单色器）。光源 透镜 火焰 透镜 入射狭缝外光路系统36分光系统示意图G光栅；M反射镜；PM光电倍增管；S1入射狭缝；S2出射狭缝光学系统GS1S2MPM37仪器条件选择狭缝宽度通带（可调节狭缝宽度改变）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。38四、检测系统mAR2R3R1R4R5负电压RAK1234光光电倍增管的原理示意图K光敏阴极；14打拿极；A阳极39测量条件选择 分析线：查手册，随空心阴极灯确定。灯电流：按灯制造说明书要求使用。原子化条件：火焰类型，观测高度等。狭缝宽度 W=DS：没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。进样量：针对非火焰方法。408.3 原子吸收分析中的干扰及其抑制interference and elimination1.电离干扰2.化学干扰3.物理干扰4.光谱干扰411.电离干扰由基态原子的电离而引起的干扰效应。降低火焰温度；电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。42被测元素与其它组分之间化学作用引起干扰。释放剂释放剂与干扰元素生成更稳定化配合物使待测元素释放出来。保护剂保护剂与待测元素形成稳定的配合物，防止干扰物质与其作用。饱和剂饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。基体改进剂基体改进剂与基体形成易挥发的化合物，在原子化前除去，避免与待测元素共挥发。化学预分离2.化学干扰433.物理干扰试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理特性的变化而引起吸光度发生变化的效应。主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。44分子吸收和散射（即所谓背景吸收），其干扰是非选择性的。分析线附近有单色器不能分离的待测元素邻近线不能分离的待测元素邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素辐射不能分离的干扰元素辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。灯的辐射中有连续背景辐射连续背景辐射。用较小通带或更换灯4.光谱干扰458.4 定量分析方法标准曲线法：所配制的标准溶液浓度，应在吸光度与浓度成直线关系的范围内；标准溶液与试液都应用相同的试剂处理；应该扣除空白值；在整个分析过程中分析条件应保持不变；由于喷雾和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随之而变。46定量分析方法标准加入法只适用于浓度和吸光度成直线关系的区域；为了得到较精密的外推结果，最少采用四个点（包括试样本身）来绘制校正曲线；能够消除基体（Matrix）效应的影响，但不能消除背景（Back Ground）吸收的干扰。47灵敏度及检出限根据IUPAC的规定，将灵敏度S定义为校正曲线A=f(c)斜率。48检出限cL能以适当的置信度被检出的元素的最小浓度或最小量。标准偏差灵敏度498.5 原子吸收光谱法应用应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。头发中微量元素的测定元素与健康关系；水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；水果、蔬菜中微量元素的测定；矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；各种生物试样中微量元素的测定。50应用51本章内容小结基本原理、定量分析基础光度计的基本组成定量分析方法干扰及其消除应用52作业p140习题：4，9，10，1253