3原子吸收光谱.ppt

原子吸收光谱法原子吸收光谱法Atomic Absorption Spectrometry,AAS本章内容：本章内容：第一节第一节 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理basic principle of atomic absorption spectrometry第二节第二节 原子吸收光原子吸收光谱仪谱仪atomic absorption spectrometer第三节第三节 原子吸收光谱的原子吸收光谱的干扰及抑制干扰及抑制interferences and elimination第四节第四节 实验实验操作条件选择与应用操作条件选择与应用choice of operating condition and application1.了解原子吸收光谱的产生及分析过程；了解原子吸收光谱的产生及分析过程；2.了解原子吸收谱线的轮廓和影响谱线变宽的因素；了解原子吸收谱线的轮廓和影响谱线变宽的因素；4.了解原子吸收光谱仪的仪器及光源特点；了解原子吸收光谱仪的仪器及光源特点；3.掌握原子吸收测量的必要条件；掌握原子吸收测量的必要条件；本章学习要求本章学习要求5.了解火焰和石墨炉原子化的原理，比较其优缺点；了解火焰和石墨炉原子化的原理，比较其优缺点；6.掌握原子吸收光谱法的实验条件选择及定量分析方法掌握原子吸收光谱法的实验条件选择及定量分析方法2022/12/28第一节 原子吸收光谱分析基本原理basic principle of AES一、概述一、概述generalization二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生formation of AAS三、三、谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽因素因素shape and broadening of absorption line四、原子吸收的四、原子吸收的测量测量Quantitate AAS一、概述一、概述generalization 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；1802 1802年被人们发现；年被人们发现；19551955年年澳澳大大利利亚亚物物理理学学家家 Walsh Walsh A A（瓦瓦尔尔西西）发发表表了了著著名名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。检测检测显示显示系统系统光源光源原子化器原子化器单色器单色器原子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样品液废液废液切光器切光器助燃气助燃气燃气燃气特点特点：(1)(1)灵敏度高、检出限低，灵敏度高、检出限低，1010-10-101010-14-14 g g；(2)(2)准确度高，准确度高，1%1%5%5%；(3)(3)选择性好，一般情况下共存元素不干扰；选择性好，一般情况下共存元素不干扰；(4)(4)应用广，可测定应用广，可测定7070多个元素；多个元素；局限性局限性：不能同时多元素不能同时多元素测定，测定，难熔元素、非金属元素测定困难难熔元素、非金属元素测定困难二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生 formation of AAS 基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量吸收一定频率的辐射能量 产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态，基态，发射出一定频率的辐射发射出一定频率的辐射 产生共振发射线产生共振发射线（也简称共振线）（也简称共振线）发射光谱发射光谱CE=h=h1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁AASAAS就是利用基态的就是利用基态的待测原子蒸气待测原子蒸气对从光源辐射的对从光源辐射的共振线（共振线（特征谱线特征谱线）的吸收从而确定辐射特征谱线）的吸收从而确定辐射特征谱线光被减弱的程度来进行定量分析的。光被减弱的程度来进行定量分析的。（1 1）原子化）原子化把分析试样经适当的化学处理后引入原子化把分析试样经适当的化学处理后引入原子化器中进行蒸发、离解及原子化，使被测组分变成气态基态器中进行蒸发、离解及原子化，使被测组分变成气态基态原子原子（2 2）用被测元素的同种原子发射的特征辐射照射原子化器中）用被测元素的同种原子发射的特征辐射照射原子化器中的原子蒸气，则该辐射部分被吸收，强度减小；的原子蒸气，则该辐射部分被吸收，强度减小；（3 3）色散分光）色散分光把待测元素的共振线与其他谱线分离，只把待测元素的共振线与其他谱线分离，只让待测元素的共振线通过；让待测元素的共振线通过；（4 4）检测记录）检测记录检测特征辐射被吸收的情况；检测特征辐射被吸收的情况；（5 5）定量分析）定量分析2.AAS2.AAS的分析过程：的分析过程：以频率为以频率为，强度为强度为 I0 的光通过原子蒸气，其中一部分光被的光通过原子蒸气，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为吸收，使该入射光的光强降低为 I （透过光强度）（透过光强度）：三、谱线轮廓与谱线变宽三、谱线轮廓与谱线变宽原子蒸气原子蒸气hI0 I LA=注意注意：K 不是常数，而是与谱线频率或波长有关的。不是常数，而是与谱线频率或波长有关的。K 为原子蒸气对频率为为原子蒸气对频率为 的光辐射的吸收系数；的光辐射的吸收系数；据据Lambert-Beer吸收定律，得吸收定律，得A A吸光度吸光度I0 0I I （吸收强度与频率的关系）吸收强度与频率的关系）K0/2K K0 0 K （谱线轮廓）谱线轮廓）根根据据吸吸收收定定律律的的表表达达式式，以以 I 和和 K-分分别别作作图图得得吸吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。半宽度半宽度（10-210-3nm)中心频率中心频率中心中心(峰值峰值)吸收系数吸收系数透过光强度透过光强度 I、吸收系数、吸收系数K 与辐射频率与辐射频率 有关有关谱线变宽的因素：谱线变宽的因素：（1 1）自然宽度）自然宽度 (约为约为1010-5-5 nm)nm)在没有外界条件影响的情况下，谱线仍有一定的在没有外界条件影响的情况下，谱线仍有一定的宽度，这种宽度称为自然宽度。自然宽度与激发态原宽度，这种宽度称为自然宽度。自然宽度与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。激发态原子的平均寿命激发态原子的平均寿命与激发态跃迁到低能态的跃与激发态跃迁到低能态的跃迁几率迁几率Aji成反比。成反比。a.由原子的性质决定如自然宽度由原子的性质决定如自然宽度b.由外界影响所引起如热变宽由外界影响所引起如热变宽（2 2）多普勒变宽（热变宽）多普勒变宽（热变宽）（D:10-3nm）由于原子的热运动而引起的变宽由于原子的热运动而引起的变宽多普勒效应多普勒效应 温度越高、谱线中心频率越大、原子量越小温度越高、谱线中心频率越大、原子量越小 D 越大越大影响原子吸收谱线宽度的主要因素影响原子吸收谱线宽度的主要因素（3 3）碰撞变宽）碰撞变宽(压力变宽）压力变宽）(L:10-3nm)劳伦兹（劳伦兹（LorentzLorentz）变宽变宽：待待测测原原子子和和其其他他粒粒子子碰碰撞撞。随随原原子子蒸蒸气气压压力力增增加加和和温温度度升升高而增大高而增大赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（HoltsmarkHoltsmark）变宽（共振变宽）：变宽（共振变宽）：同种原子碰撞。浓度高时起作用。在原子吸收中可忽略。同种原子碰撞。浓度高时起作用。在原子吸收中可忽略。吸光原子与蒸气中的原子或其它粒子相互碰撞引起激发态原吸光原子与蒸气中的原子或其它粒子相互碰撞引起激发态原子的平均寿命发生变化，导致吸收线变宽，这种变宽与吸收子的平均寿命发生变化，导致吸收线变宽，这种变宽与吸收区气体的压力有关，因此也称压力变宽。根据与其碰撞粒子区气体的压力有关，因此也称压力变宽。根据与其碰撞粒子的不同，又分为劳伦兹的不同，又分为劳伦兹(LorentsLorents)变宽变宽 赫鲁兹马克赫鲁兹马克(HoltsmarkHoltsmark)变宽变宽微粒间相互碰撞导致微粒间相互碰撞导致（4 4）自吸变宽）自吸变宽 光光源源发发射射的的共共振振线线被被灯灯内内同同种种基基态态原原子子所所吸吸收收产产生生自自吸吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5 5）场致变宽）场致变宽 外外界界电电场场、带带电电粒粒子子、离离子子形形成成的的电电场场及及磁磁场场的的作作用用使使谱线变宽的现象。影响较小。谱线变宽的现象。影响较小。在一般分析条件下以在一般分析条件下以V VD D 和和VL为主。为主。IooKoKo 2 (10-3 nm)(10-3 nm)1.1.积分吸收：积分吸收：理理论论上上：积积分分吸吸收收（原原子子蒸蒸气气所所吸吸收收的的全全部部能能量）可用下式求出：量）可用下式求出：四、原子吸收光谱的测量四、原子吸收光谱的测量原子蒸气所吸收的全部能量，在原原子蒸气所吸收的全部能量，在原子吸收光谱法中称为积分吸收，图子吸收光谱法中称为积分吸收，图中吸收线下面所包括的整个面积。中吸收线下面所包括的整个面积。c 光速光速e 电子电量电子电量m 电子质量电子质量N0 基态原子数基态原子数f 振子强度振子强度 此式说明，在一定条件下，此式说明，在一定条件下，“积分吸收积分吸收”只与基态只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。讨论讨论这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现！这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现！(=10-3nm，若取波长为若取波长为600nm，单色器分辨率单色器分辨率R=/=6105)2.2.峰值吸收峰值吸收:代替积分吸收代替积分吸收 1955年年，Walsh指指出出，在在温温度度不不太太高高时时，当当发发射射线线和和吸吸收收线满足以下线满足以下两个条件两个条件，即，即:当当e a时时，发发射射线线很很窄窄，发发射射线线的的轮轮廓廓可可认认为为是是一一个个矩矩形形，则则在在发发射射线线的的范范围围内内各各波波长长的的吸吸收收系系数数近近似似相相等，即等，即K K0，因此可以，因此可以“峰值峰值吸收吸收”代替代替“积分吸收积分吸收”:K0值测量的前提条件值测量的前提条件:锐线光源发射线的半宽度只有吸收线锐线光源发射线的半宽度只有吸收线半宽度的半宽度的1/51/10,其积分吸收与峰值吸其积分吸收与峰值吸收非常接近，因此可以用收非常接近，因此可以用K0代替代替K 如何产生锐线光源？如何产生锐线光源？空心阴极灯空心阴极灯（1 1）e a（2）辐射线与吸收线的中心频率一致辐射线与吸收线的中心频率一致锐线光源：锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。通常峰值吸收系数通常峰值吸收系数K0 0与谱线的宽度有关，即与谱线的宽度有关，即KK在一定实验条件下为常数，即吸光度与待测元素浓度在一定实验条件下为常数，即吸光度与待测元素浓度成正比，此即为原子吸收定量分析公式。成正比，此即为原子吸收定量分析公式。3.3.原子吸收的测量：原子吸收的测量：N0 N c第二节 原子吸收光谱仪一、流程一、流程 process二、光源二、光源 light三、原子化装置三、原子化装置 atomizer四、单色器四、单色器 monochromator五、检测器五、检测器 detectoratomic absorption spectrometer一、流程一、流程二、光源二、光源1.1.作用作用 提供待测元素的特征辐射光谱。提供待测元素的特征辐射光谱。为获得较高的灵敏度和准确度光源应满足如下要求；为获得较高的灵敏度和准确度光源应满足如下要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。2.2.空心阴极灯空心阴极灯：是一种气体放电管是一种气体放电管3.3.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理 施加适当电压时，阴极发射的电子流向阳极施加适当电压时，阴极发射的电子流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在 电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子 再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，发再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，发 射出共振线。射出共振线。优缺点优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。p 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯；用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯；p 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。4.4.光源的调制光源的调制 在在原原子子化化过过程程中中，原原子子受受到到辐辐射射跃跃迁迁到到激激发发态态后后，处处于于不不稳稳定定状状态态，将将再再跃跃迁迁至至基基态态，既既存存在在原原子子吸吸收收，也也有有原原子子发发射射。因因此此会会有有因因原原子子化化器器中中原原子子发发射射而而产产生生的的直直流流电电信信号号的的干干扰扰。为为了了区区分分光光源源（经经原原子子吸吸收收减减弱弱后后的的光光源源辐辐射射）和和火火焰发射焰发射的辐射（火焰中干扰谱线）的辐射（火焰中干扰谱线）,进行光源的电源调制。进行光源的电源调制。将将光光源源与与检检测测器器的的电电源源进进行行同同步步调调制制，用用285Hz或或400Hz脉脉冲冲供供电电。检检测测器器只只接接受受该该频频率率的的脉脉冲冲光光信信号号；不不检检测测原原子化过程发射的直流干扰信号；子化过程发射的直流干扰信号；切光器切光器机械调制机械调制消除干扰的措施：消除干扰的措施：三、原子化系统三、原子化系统1.1.作用作用 将试样中待测元素转变成原子蒸气。将试样中待测元素转变成原子蒸气。2.2.原子化方法原子化方法 火焰法火焰法预混合型原子化器预混合型原子化器 非火焰法非火焰法石墨炉原子化器石墨炉原子化器3.3.火焰原子化装置火焰原子化装置缺点：雾化效率低缺点：雾化效率低。将样品溶液以细小的雾滴形将样品溶液以细小的雾滴形式喷射到雾化室式喷射到雾化室（1 1）喷雾器）喷雾器（2 2）雾化室）雾化室使雾滴颗粒变得更小、更均匀，使雾滴颗粒变得更小、更均匀，使燃气、助燃气充分混合。使燃气、助燃气充分混合。室内装有撞击球和扰流器。室内装有撞击球和扰流器。（3 3）燃烧器）燃烧器作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和 原子化；原子化；用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温；用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温；燃烧器所用的喷灯有燃烧器所用的喷灯有“孔型孔型”和和“长缝型长缝型”两种，两种，预混合型燃烧器中，一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯预混合型燃烧器中，一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯喷灯的缝长和缝宽随火焰不同而不同：喷灯的缝长和缝宽随火焰不同而不同：空气乙炔焰：空气乙炔焰：0.5mm100mm;氧化亚氮乙炔焰：氧化亚氮乙炔焰：0.5mm50mm;（4 4）火焰）火焰 由由燃燃料料气气体体和和助助燃燃气气燃燃烧烧而而形形成成。试试样样雾雾滴滴在在火火焰焰中中，经经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择火焰温度的选择：（a）保保证证待待测测元元素素充充分分离离解解为为基基态态原原子子的的前前提提下下，尽尽量量采采用用低温低温火焰；火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰火焰温度取决于燃气与助燃气类型温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气常用空气乙炔火焰最高温度达乙炔火焰最高温度达2600K，能测，能测35种元素种元素 火焰类型：火焰类型：化学计量火焰化学计量火焰(燃助比与化学计量关系相近）燃助比与化学计量关系相近）：中性中性火焰，温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。火焰，温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰（燃气量大富燃火焰（燃气量大)：还还原原性性火火焰焰，燃燃烧烧不不完完全全，温温度度稍稍低低，适适合合于于易易形形成成难难熔熔氧化物的元素氧化物的元素Mo、Cr稀土等的测定。稀土等的测定。贫燃火焰贫燃火焰(助燃气量大）：助燃气量大）：火火焰焰温温度度低低，氧氧化化性性火火焰焰，适适用用于于易易电电离离的的元元素素，如如碱碱金金属的测定。属的测定。4.4.石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置（1 1）结构）结构 包括电源、保护系统和石墨管三部分包括电源、保护系统和石墨管三部分（2 2）原子化过程）原子化过程原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、灰灰化化（去去除除基基体体）、原原子子化化、净净化化（去除残渣）（去除残渣）四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。（3 3）优缺点）优缺点 优优点点：原原子子化化程程度度高高，试试样样用用量量少少（1-100L），可可测测固固体及粘稠试样，灵敏度高，检测限体及粘稠试样，灵敏度高，检测限10-12 g/L。缺点：缺点：重现性重现性差差,测定速度测定速度慢慢,操作操作不不够够简便简便,装置装置复杂复杂。5.5.其他原子化方法其他原子化方法（1）低温原子化方法）低温原子化方法氢化物原子化方法氢化物原子化方法 原子化温度原子化温度700900C 主要应用于主要应用于：As,Sb,Bi,Ge,Sn,Pb,Se,Ti等元素等元素 特点特点：原子化温度低原子化温度低；选择性好、灵敏度高（对砷、硒可达选择性好、灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）；基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小；原理原理：在酸性介质中，用在酸性介质中，用强还原剂硼氢化钠强还原剂硼氢化钠将被测元素将被测元素还原成易挥发和分解的气态氢化物。还原成易挥发和分解的气态氢化物。AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 将将待待测测试试样样在在专专门门的的氢氢化化物物生生成成器器中中产产生生氢氢化化物物，经经载载气气送入原子化器中检测，氢化物易分解，原子化温度低。送入原子化器中检测，氢化物易分解，原子化温度低。（2 2）冷原子化法）冷原子化法(汞低温原子化法汞低温原子化法)主要应用于主要应用于：各种试样中各种试样中Hg元素的测定；元素的测定；原原理理：将将试试样样中中的的汞汞离离子子用用SnCl2或或盐盐酸酸羟羟胺胺完完全全还还原原为为金属汞金属汞后，用载气流将后，用载气流将汞蒸气汞蒸气带入石英管中测量。带入石英管中测量。特点特点：常温测量；常温测量；灵敏度、准确度较高（可达灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞汞）四、单色器四、单色器 1.作用作用 将待测元素的共振线分离出来。将待测元素的共振线分离出来。2.组件组件 色散元件（棱镜、光栅），反射镜、狭缝等色散元件（棱镜、光栅），反射镜、狭缝等必须注意：必须注意：在原子吸收光度计中，在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后单色器通常位于光焰之后，这样，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高五、检测系统五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成1.检测器检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。2.放放大大器器-将将光光电电倍倍增增管管输输出出的的较较弱弱信信号号，经经电电子子线线路路进进 一步放大。一步放大。3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录显示、记录-新仪器配置：原子吸收计算机工作站新仪器配置：原子吸收计算机工作站第三节 干扰及其抑制interferences and elimination一、物理干扰及抑制一、物理干扰及抑制physical interference and elimination二二、化学干扰及抑制、化学干扰及抑制chemical interference and elimination三、谱线干扰及抑制三、谱线干扰及抑制spectrum interference and elimination四、背景干扰及抑制四、背景干扰及抑制background interference and elimination一、物理干扰及抑制一、物理干扰及抑制 试试样样在在转转移移、蒸蒸发发过过程程中中物物理理因因素素变变化化而而引引起起吸吸光光度度下下降降的的效效应应。如如：试试液液的的粘粘度度影影响响取取样样速速度度，表表面张力影响雾滴的大小等。面张力影响雾滴的大小等。最好的消除方法是：最好的消除方法是：配制与试样配制与试样溶液组成相似的标准溶液，将标准溶液组成相似的标准溶液，将标准溶液加入到待测试样中，分别测定溶液加入到待测试样中，分别测定二、化学干扰及抑制二、化学干扰及抑制 指指待待测测元元素素与与其其它它组组分分之之间间的的化化学学作作用用所所引引起起的的干干扰扰效效应应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。1.化学干扰的类型化学干扰的类型（1）待待测测元元素素与与其其共共存存物物质质作作用用生生成成难难挥挥发发的的化化合合物物，致致使使参与吸收的基态原子减少；参与吸收的基态原子减少；例：例：a)在火焰中易生成难挥发氧化物的元素在火焰中易生成难挥发氧化物的元素Al、Si、B、Ti等等 b)硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物（2）待测原子发生电离反应待测原子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重（如碱及碱土元素）。高，干扰越严重（如碱及碱土元素）。2.2.化学干扰的抑制化学干扰的抑制 通通过过在在标标准准溶溶液液和和试试液液中中加加入入某某种种光光谱谱化化学学释释放放剂剂或或保保护剂护剂等来抑制或减少化学干扰：等来抑制或减少化学干扰：（1 1）加加入入释释放放剂剂与与干干扰扰元元素素生生成成更更稳稳定定化化合合物物使使待待测测元元素释放出来。素释放出来。例例：POPO4 43-3-的的存存在在对对钙钙的的测测定定有有严严重重干干扰扰，加加入入锶锶或或镧镧化合物，它能与化合物，它能与POPO4 43-3-形成更稳定的化合物而使钙释放出来。形成更稳定的化合物而使钙释放出来。（2）加加入入保保护护剂剂与与待待测测元元素素形形成成稳稳定定的的络络合合物物，防防止止干干扰扰物物质质与与其其作作用用，而而生生成成的的络络合合物物又又很很容容易易挥挥发发和和原原子子化化，对测定不干扰。对测定不干扰。例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-CaEDTA-Ca，避免避免POPO4 43-3-与钙作用。与钙作用。（4 4）电电离离缓缓冲冲剂剂消消电电离离剂剂是是比比被被测测元元素素电电离离电电位位低低的的元元素素，相相同同条条件件下下消消电电离离剂剂首首先先电电离离，产产生生大大量量的的电电子子，抑抑制制被被测测元素的电离元素的电离 例：加入足量的铯盐，抑制例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。的电离。（3 3）加入缓冲剂）加入缓冲剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定 例例：用用N N2 2O OC C2 2H H2 2火火焰焰测测钛钛时时，在在试试样样和和标标准准溶溶液液中中加加入入200ug/ml200ug/ml以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（5 5）加入基体改进剂用石墨炉原子化时，在试样中加入基）加入基体改进剂用石墨炉原子化时，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与干扰生成易挥发的化合物体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与干扰生成易挥发的化合物在原子化前除去在原子化前除去 例：例：NaClNaCl对测对测CdCd的干扰可通过加入的干扰可通过加入NHNH4 4NONO3 3，使其转变成易，使其转变成易挥发的挥发的NHNH4 4ClCl和和NaNONaNO3 3，在灰化阶段即可消除。，在灰化阶段即可消除。三、谱线干扰及抑制三、谱线干扰及抑制 待待测测元元素素的的共共振振线线与与干干扰扰物物质质谱谱线线分分离离不不完完全全，这这类类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。四、背景干扰及校正方法四、背景干扰及校正方法背景干扰：背景干扰：由于原子化器（火焰和石墨炉）中存在的气体分由于原子化器（火焰和石墨炉）中存在的气体分 子和盐类所产生的吸收以及存在的固体颗粒对光子和盐类所产生的吸收以及存在的固体颗粒对光 的散射引起的干扰。的散射引起的干扰。1.1.分子吸收与光散射分子吸收与光散射 分分子子吸吸收收：原原子子化化过过程程中中，存存在在或或生生成成的的分分子子对对特特征征辐辐射射产产生生的的吸吸收收。分分子子吸吸收收光光谱谱是是连连续续光光谱谱，势势必必在在一一定定波波长长范围内产生干扰。范围内产生干扰。光光散散射射：原原子子化化过过程程中中，存存在在或或生生成成的的微微粒粒使使光光产产生生的的散射现象。散射现象。1 1）邻近线背景校正）邻近线背景校正 以分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度以分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度AT，以空心阴极灯发射的与分析线邻近的非吸收线以空心阴极灯发射的与分析线邻近的非吸收线 测量背景吸测量背景吸 光度光度AB。被测元素的吸光度为两者之差。被测元素的吸光度为两者之差。2.2.背景干扰校正方法背景干扰校正方法 1 2基态原子基态原子+背景背景ABAT1为为共振线共振线；2为邻近线为邻近线(2)2)氘灯连续光谱背景校正氘灯连续光谱背景校正旋旋转转切切光光器器使使氘氘灯灯提提供供的的连连续续光光谱谱和和空空心心阴阴极极灯灯提提供供的的共振线交替通过火焰；共振线交替通过火焰；连连续续光光谱谱通通过过时时：测测定定的的为为背背景景吸吸收收(此此时时的的共共振振线线吸吸收收相对于总吸收可忽略相对于总吸收可忽略)；共振线通过时，共振线通过时，测定总吸收；测定总吸收；差值为有效吸收差值为有效吸收切光器强磁场中强磁场中-+（3 3）塞曼）塞曼(Zeeman)Zeeman)效应背景校正法效应背景校正法ZeemanZeeman效应效应：当光源置于足够的外磁场中时，光源：当光源置于足够的外磁场中时，光源发出的每一条光谱线都将分裂成几条波长相差很小发出的每一条光谱线都将分裂成几条波长相差很小的偏振化谱线，这一现象称为的偏振化谱线，这一现象称为ZeemanZeeman效应。效应。方式：方式：光光源源调调制制法法和和吸吸收收线线调调制制法法（应应用用较较多多），后后者者又又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。分线的偏振方向与磁场平行分线的偏振方向与磁场平行,波长不变波长不变,作分析线；作分析线；-和和+的的偏振方向与磁场垂直，波长稍有不同。偏振方向与磁场垂直，波长稍有不同。基基态态原原子子对对 分分线线产产生生吸吸收收，对对-和和+分分线线无无吸吸收收，而背景对而背景对-、+分线均有吸收。分线均有吸收。用旋转式检偏器把用旋转式检偏器把 、分线分开，分线分开，用用 分线吸收值减去分线吸收值减去 分线吸收值分线吸收值 A待测待测=A 线线A 线线=A待待+背背 A背背强磁场中强磁场中-+校正原理：校正原理：特点特点：扣除准确，校正能力强；扣除准确，校正能力强；可校正波长范围宽：可校正波长范围宽：190 190 900 900nmnm 基线稳定，价格贵基线稳定，价格贵第四节 操作条件的选择与应用一、一、定量定量分析方法分析方法Quantitative analysis methods二、二、特征参数特征参数Characteristic parameter三、三、测定条件的选择测定条件的选择Choice of operating conditions四、四、应用应用Applicationschoice of operating conditions and applications一、一、定量分析方法定量分析方法1.标准曲线法标准曲线法 配配制制含含有有不不同同浓浓度度被被测测元元素素的的一一系系列列标标准准溶溶液液，由由低低到到高高依依次次测测定定其其吸吸光光度度值值A，绘绘制制吸吸光光度度A对对浓浓度度c的的标标准准曲曲线线，在在相相同同条条件件下下测测定定试试样样的的吸吸光光度度A，在在标标准准曲曲线线上上就就可可求求得得待待测元素的浓度或含量。测元素的浓度或含量。注注意意在在高高浓浓度度时时，标标准准曲曲线线易易发发生生弯弯曲，压力变宽影响所致；曲，压力变宽影响所致；2.2.标准加入法标准加入法 先先测测定定一一定定体体积积试试液液的的吸吸光光度度Ax，然然后后在在该该试试液液中中加加入入一一定定量量与与未未知知试试液液浓浓度度相相近近的的标标准准溶溶液液(cs)，测测得得吸吸光光度度为为A，则：则：AX=kcx A=k(cx+cs)两式相比得，两式相比得，实际测定时，采用作图外推法：实际测定时，采用作图外推法：取取若若干干份份体体积积相相同同的的试试液液（cX），依依次次按按比比例例加加入入不不同同量量(cs)的待测物的标准溶液（的待测物的标准溶液（cO），），定容后浓度依次为：定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。绘绘制制A对对待待测测物物标标准准溶溶液液加加入入量量cs的的曲曲线线，曲曲线线外外推推与与浓浓度坐标的交点即为待测溶液浓度度坐标的交点即为待测溶液浓度cX。该该 法法 可可 消消 除除 基基 体体 干干 扰扰；不能消除背景干扰；不能消除背景干扰；斜率小时误差大斜率小时误差大二、二、特征参数特征参数 (1)(1)灵灵敏敏度度（S S）指指在在一一定定浓浓度度时时，测测定定值值（吸吸光光度度）的的增增量量（A）与与相相应应的的待待测测元元素素浓浓度度（或或质质量量）的的增增量量（c或或m）的比值：的比值：Sc=A/c 或或 Sm=A/m 也就是标准工作曲线的斜率，即一阶导数也就是标准工作曲线的斜率，即一阶导数 习惯上，我们常用习惯上，我们常用特征浓度特征浓度和和特征质量特征质量来表征灵敏度。来表征灵敏度。火焰原子化中用特征浓度；石墨炉原子化中用特征质量。火焰原子化中用特征浓度；石墨炉原子化中用特征质量。1.1.灵敏度灵敏度2.2.检出限检出限(2)特征浓度（特征浓度（cc)指能产生指能产生1%吸收或吸收或0.00434吸光度值时吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度（溶液中待测元素的质量浓度（gmL-1）相对灵敏度相对灵敏度 cc=0.00434r rs/A 单位：单位：gmL-1/1%式中式中r rs为试液的质量浓度为试液的质量浓度（gmL-1），A为试液的吸光度为试液的吸光度例：例：1gmL-1镁溶液，测得其吸光度为镁溶液，测得其吸光度为0.55，则镁的特征浓度为：则镁的特征浓度为：cc=0.00434r rs/A=0.00434 1gmL-1/0.55=8 gmL-1/1%(3)特特征征质质量量（mc)-指指能能产产生生1%吸吸收收或或0.00434吸吸光光度度值值时溶液中待测元素的质量（时溶液中待测元素的质量（g）绝对灵敏度绝对灵敏度 mc=0.00434 r rsV/A 单位：单位：g/1%式中式中r rs为试液的质量浓度为试液的质量浓度(gmL-1)，V为试液进样体积为试液进样体积(mL),A为试液的吸光度为试液的吸光度用用空空白白溶溶液液，经经若若干干次次（10-20次次）重重复复测测定定所所得得吸吸光光度度的的标准偏差标准偏差 的的3倍求得，倍求得，以以ug/mL或或g表示表示2.2.检出限（检出限（D D）指仪器所能检出的元素的最低浓度或最小质量。指仪器所能检出的元素的最低浓度或最小质量。(1)相对检出限相对检出限(2)绝对检出限绝对检出限单位：单位：g ml-1单位：单位：g三、测定条件的选择三、测定条件的选择1分析线的选择分析线的选择 一般选待测元素的共振线作为分析线，一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线测量高浓度时，也可选次灵敏线如，如，Ni的共振线的共振线232nm附近有附近有231.98和和232.12nm的原子的原子 线和线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取的离子线，不能将其分开，可选取 341.48nm 作分析线作分析线2 2空心阴极灯工作电流空心阴极灯工作电流 保保证证稳稳定定和和适适当当光光强强条条件件下下，尽尽量量选选用用较较低低的的工工作作电电流流。灯灯电电流流过过大大，发发射射谱谱线线变变宽宽，导导致致灵灵敏敏度度下下降降，灯灯寿寿命命缩缩短短。通通常常选选用用最最大大电电流流的的1/22/3为为工工作作电电流流。最最合合适的工作电流应通过实验确定。适的工作电流应通过实验确定。空心阴极灯使用时一般须预热空心阴极灯使用时一般须预热1030min。3.3.原子化条件：原子化条件：火焰原子化法主要是选择适当的火焰：火焰原子化法主要是选择适当的火焰：对对于于分分析析线线在在200nm以以下下的的元元素素，乙乙炔炔火火焰焰有有吸吸收收，不不宜宜选用，宜采用氢气选用，宜采用氢气-空气火焰；空气火焰；对于易电离的元素，宜选用低温火焰；对于易电离的元素，宜选用低温火焰；对于易生成难离解化合物的元素，宜选用高温火焰。对于易生成难离解化合物的元素，宜选用高温火焰。石墨炉法则应选择合适的干燥、灰化和原子化温度。石墨炉法则应选择合适的干燥、灰化和原子化温度。4 4燃烧器高度燃烧器高度 对对于于不不同同的的元元素素，自自由由原原子子的的浓浓度度随随火火焰焰高高度度的的分分布布是是不不同同的的。所所以以测测定定时时，应应调调节节其其高高度度使使光光束束从从原原子子浓浓度度最最大大处处通过。通过。5 5狭缝宽度选择狭缝宽度选择 由于原子吸收光谱法谱线的重叠较少，一般可用较宽的由于原子吸收光谱法谱线的重叠较少，一般可用较宽的狭缝，以增强光的强度。但当存在谱线干扰和背景吸收较狭缝，以增强光的强度。但当存在谱线干扰和背景吸收较大时，则宜选用较小的狭缝宽度。大时，则宜选用较小的狭缝宽度。四、应用四、应用 微微量量金金属属元元素素的的首首选选测测定定方方法法(非非金金属属元元素素可可采采用用间间接接法法测测量量)(1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系；(2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律；(3)水果、蔬菜中微量元水果、蔬菜中微量元素的测定；素的测定；(4)矿矿物物、合合金金及及各