03还原反应.ppt

有机合成Organic Synthesis20122013 学年第3章 还原反应 还原反应与氧化反应一样，是有机合成中还原反应与氧化反应一样，是有机合成中官能团官能团转变转变的重要方法。在分子组成上，还原表现为还原物的重要方法。在分子组成上，还原表现为还原物氧原子减少或氢原子增加，或两者兼而有之的过程。氧原子减少或氢原子增加，或两者兼而有之的过程。有机合成Organic Synthesis20122013 学年3.1 催化氢化1.加氢反应加氢反应茉莉炔酮茉莉炔酮顺式茉莉酮顺式茉莉酮Lindlar 催化剂，还原碳碳叁键到双键，顺式加氢。催化剂，还原碳碳叁键到双键，顺式加氢。有机合成Organic Synthesis20122013 学年2.加氢氢解加氢氢解加氢氢解除去苄基，常用于官能团保护基的脱去。加氢氢解除去苄基，常用于官能团保护基的脱去。有机合成Organic Synthesis20122013 学年3.2 氢化物还原1.LiAlH4酯酯醛酮醛酮LiAlH4 可还原醛、酮、酰氯、羧酸、酯、酰胺、磺酸酯、可还原醛、酮、酰氯、羧酸、酯、酰胺、磺酸酯、卤代烃、环氧化物、腈、亚胺、肟、叠氮、硝基化合物等。卤代烃、环氧化物、腈、亚胺、肟、叠氮、硝基化合物等。羧酸羧酸有机合成Organic Synthesis20122013 学年酰氯酰氯酰胺酰胺腈腈LiAlH4 还原环氧化物成醇。氢负离子优先进攻位阻小的还原环氧化物成醇。氢负离子优先进攻位阻小的碳原子。碳原子。有机合成Organic Synthesis20122013 学年LiAlH4 还原磺酸酯、卤代烃成烃。还原磺酸酯、卤代烃成烃。LiAlH4 还原炔烃为烯烃，为还原炔烃为烯烃，为反反式加成。式加成。LiAlH4 一般不还原碳碳双键。一般不还原碳碳双键。有机合成Organic Synthesis20122013 学年2.NaBH4NaBH4 一般仅还原醛、酮为醇，还原亚胺为胺。一般仅还原醛、酮为醇，还原亚胺为胺。NaBH4 一般情况下不还原碳碳双键和叁键。一般情况下不还原碳碳双键和叁键。有机合成Organic Synthesis20122013 学年3.BH3以乙硼烷以乙硼烷B2H6的形式存在，为强还原剂。的形式存在，为强还原剂。羧酸羧酸腈腈醛酮醛酮与酯反应速度极慢与酯反应速度极慢有机合成Organic Synthesis20122013 学年硼烷易将羧酸还原为醇，与酯反应极慢。硼烷易将羧酸还原为醇，与酯反应极慢。硼烷还原官能团的活性大致为：硼烷还原官能团的活性大致为：羧酸羧酸 醛醛 酮酮 烯烯 腈腈 酰胺酰胺 环氧化合物环氧化合物 酯酯硼烷不还原酰氯、硝基化合物、卤代烃、砜、二硫化物。硼烷不还原酰氯、硝基化合物、卤代烃、砜、二硫化物。控制条件，控制条件，选择性还原选择性还原有机合成Organic Synthesis20122013 学年 硼烷与烯烃作用硼烷与烯烃作用 硼氢化反应硼氢化反应硼烷加在烷基较少的烯碳上，而氢则加在烷基较多的另硼烷加在烷基较少的烯碳上，而氢则加在烷基较多的另一烯碳上，为一烯碳上，为顺式加成顺式加成。硼烷有硼烷有3个氢阴离子，可与个氢阴离子，可与3mol的烯类作用，形成的烯类作用，形成R3B。但如果受空间位阻的影响，与烯作用的分子数则会减少。但如果受空间位阻的影响，与烯作用的分子数则会减少。有机合成Organic Synthesis20122013 学年有机硼化合物用醋酸处理可得到烷烃。有机硼化合物用醋酸处理可得到烷烃。有机硼化合物用有机硼化合物用H2O2的的碱性碱性溶液处理得到醇类化合物，溶液处理得到醇类化合物，原来连接硼的碳原子在改接羟基时，保持原来的构型。原来连接硼的碳原子在改接羟基时，保持原来的构型。有机合成Organic Synthesis20122013 学年3.3 金属还原剂1.锂（钠）溶于液氨中的还原反应锂（钠）溶于液氨中的还原反应将炔还原为将炔还原为反式反式烯烃烯烃有机合成Organic Synthesis20122013 学年若在强碱若在强碱NaNH2存在时，末端炔基先转变成金属盐类，存在时，末端炔基先转变成金属盐类，而不被还原。而不被还原。有机合成Organic Synthesis20122013 学年与与,不饱和酮类进行不饱和酮类进行1,4 还原反应还原反应有机合成Organic Synthesis20122013 学年Birch还原还原碱金属或碱土金属在碱金属或碱土金属在液氨与醇液氨与醇的混合溶液中，的混合溶液中，与芳香化合物反应，芳环被还原为环己二烯。与芳香化合物反应，芳环被还原为环己二烯。有机合成Organic Synthesis20122013 学年如芳环上有给电子基团，则还原后此基团与双键相连；如芳环上有给电子基团，则还原后此基团与双键相连；如有吸电子基团，则还原后此基团尽量远离双键。如有吸电子基团，则还原后此基团尽量远离双键。有机合成Organic Synthesis20122013 学年如果取代基有与苯环共轭的双键，则取代基的双键首先如果取代基有与苯环共轭的双键，则取代基的双键首先被还原。被还原。如果取代基的双键不与苯环共轭，则该双键不会被还原。如果取代基的双键不与苯环共轭，则该双键不会被还原。有机合成Organic Synthesis20122013 学年苯甲醚的苯甲醚的Birch还原产物，经不同条件的水解得到不同还原产物，经不同条件的水解得到不同的环己烯酮。的环己烯酮。温和水解温和水解想一想：想一想：经经Birch还原和上述水解后还原和上述水解后分别得到什么产物？分别得到什么产物？有机合成Organic Synthesis20122013 学年2.以金属锌为还原剂以金属锌为还原剂通常加入通常加入Cu,Ag,Hg以降低以降低Zn的活性，避免其与酸的活性，避免其与酸作用产生氢气。作用产生氢气。二卤化物脱卤二卤化物脱卤有机合成Organic Synthesis20122013 学年Clemmensen 还原还原将醛酮的羰基还原为亚甲基。将醛酮的羰基还原为亚甲基。由于反应体系为酸性，且需加热，所以此法不适用于由于反应体系为酸性，且需加热，所以此法不适用于对酸和热敏感的羰基化合物的还原。对酸和热敏感的羰基化合物的还原。有机合成Organic Synthesis20122013 学年反应物中羧酸、酯、酰胺上的羰基不受影响。反应物中羧酸、酯、酰胺上的羰基不受影响。但对但对 酮酸和酮酸和 酮酯，只能将酮基还原为羟基。酮酯，只能将酮基还原为羟基。而对而对 或或 酮酸及酮酯，则可将酮基还原为亚甲基。酮酸及酮酯，则可将酮基还原为亚甲基。有机合成Organic Synthesis20122013 学年在在Clemmensen还原条件下，孤立的碳碳双键不被还原，还原条件下，孤立的碳碳双键不被还原，但与羰基共轭的双键能被还原。但与羰基共轭的双键能被还原。与酯羰基共轭与酯羰基共轭与酮羰基共轭与酮羰基共轭有机合成Organic Synthesis20122013 学年在许多情况下，在许多情况下，,不饱和酮还原时常生成含有重不饱和酮还原时常生成含有重排产物的混合物，重排产物是由环丙醇中间体形成的。排产物的混合物，重排产物是由环丙醇中间体形成的。重排产物重排产物如果化合物中既有硝基又有羰基，则两者均被还原。如果化合物中既有硝基又有羰基，则两者均被还原。有机合成Organic Synthesis20122013 学年3.酮的双分子还原酮的双分子还原在钠、铝、铝汞齐、镁、镁汞齐或低价钛的作用下，在钠、铝、铝汞齐、镁、镁汞齐或低价钛的作用下，酮在非质子溶剂中发生双分子还原生成频哪醇酮在非质子溶剂中发生双分子还原生成频哪醇。频哪醇频哪醇频哪醇在酸性条件下会发生重排频哪醇在酸性条件下会发生重排。有机合成Organic Synthesis20122013 学年4.酯的双分子还原酯的双分子还原acyloin 缩合缩合/酮醇缩合酮醇缩合羧酸酯在苯、二甲苯、乙醚等惰性溶剂中与钠一起回羧酸酯在苯、二甲苯、乙醚等惰性溶剂中与钠一起回流，之后水解，生成流，之后水解，生成2 羟基酮。羟基酮。想一想：酯在想一想：酯在Na-EtOH中反应得到什么产物？中反应得到什么产物？二元羧酸酯在此条件下形成二元羧酸酯在此条件下形成 羟基环酮。羟基环酮。有机合成Organic Synthesis20122013 学年3.4 低价金属盐还原剂TiCl3在在水溶液水溶液中可将硝基化合物还原成羰基，此反应的中可将硝基化合物还原成羰基，此反应的化学选择性很高。化学选择性很高。有机合成Organic Synthesis20122013 学年3.5 非金属还原剂Wolff Kishner 黄鸣龙反应黄鸣龙反应在碱性条件下，羰基化合物与水合肼在一个高沸点溶剂在碱性条件下，羰基化合物与水合肼在一个高沸点溶剂（如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇等）中加热（如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇等）中加热反应，醛、酮羰基被还原为亚甲基。反应，醛、酮羰基被还原为亚甲基。有机合成Organic Synthesis20122013 学年此法正好与此法正好与Clemmensen还原形成互补。对碱敏感而对酸还原形成互补。对碱敏感而对酸不敏感的化合物可用不敏感的化合物可用Clemmensen还原。相反，对酸敏感还原。相反，对酸敏感而对碱不敏感的化合物则用此法还原，如吡咯、呋喃衍而对碱不敏感的化合物则用此法还原，如吡咯、呋喃衍生物的还原。生物的还原。Wolff Kishner 黄鸣龙反应中酯羰基不被还原。黄鸣龙反应中酯羰基不被还原。有机合成Organic Synthesis20122013 学年与与Clemmensen还原一样，若化合物中既有硝基又有羰还原一样，若化合物中既有硝基又有羰基，则两者均被还原。基，则两者均被还原。若用若用DMSO做溶剂及可溶性强碱做溶剂及可溶性强碱(如叔丁醇钾如叔丁醇钾)，则此反，则此反应可在室温下进行。应可在室温下进行。有机合成Organic Synthesis20122013 学年附：,不饱和羰基化合物的还原1.用用LiAlH4、NaBH4 还原还原,不饱和羰基化合物生成不饱和羰基化合物生成,不饱和醇，即还原不饱和醇，即还原羰基羰基。有机合成Organic Synthesis20122013 学年2.催化加氢或在液氨中用金属锂还原催化加氢或在液氨中用金属锂还原,不饱和羰基不饱和羰基化合物生成饱和羰基化合物，即还原化合物生成饱和羰基化合物，即还原双键双键。有机合成Organic Synthesis20122013 学年1.酰氯还原为醛酰氯还原为醛2.醛酮的胺化还原醛酮的胺化还原3.炔烃的硼氢化反应炔烃的硼氢化反应复 习