第五章 质谱法分析化学PPT讲稿.ppt

第五章 质谱法分析化学2023/1/24第1页，共108页，编辑于2022年，星期三第五章第五章 质谱分析质谱分析一、一、概述概述generalization二、质谱仪与质谱分析二、质谱仪与质谱分析mass spectrometer and mass spectrometry第一节第一节 基本原理与质谱仪基本原理与质谱仪mass spectrometry，MSbasic principle and Mass spectrometer2023/1/24第2页，共108页，编辑于2022年，星期三一、概述一、概述 generalization 分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年；早期应用早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；40年代年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；同位素质谱仪同位素质谱仪；无机质谱仪无机质谱仪；有机质谱仪有机质谱仪；2023/1/24第3页，共108页，编辑于2022年，星期三二、二、质谱仪与质谱分析原理质谱仪与质谱分析原理mass spectrometer and mass spectrometry1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10-5 Pa）质量分析器（10-6 Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。2023/1/24第4页，共108页，编辑于2022年，星期三1 进样系统进样系统作用：作用：在不降低真空度的条件下，将样品分在不降低真空度的条件下，将样品分子引入到离子源中子引入到离子源中 间歇式进样系统间歇式进样系统 直接探针进样直接探针进样 色谱进样系统色谱进样系统间歇式进样系统间歇式进样系统2023/1/24第5页，共108页，编辑于2022年，星期三2 离子源离子源Electron Ionization(EI)源源+:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+2023/1/24第6页，共108页，编辑于2022年，星期三EI 源的特点：源的特点：H电离效率高电离效率高,灵敏度高；灵敏度高；H应用最广，标准质谱图基本都是采用应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；源得到的；H稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；H结构简单，控温方便；结构简单，控温方便；EI源：源：可变的离子化能量可变的离子化能量(10240eV)对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加2023/1/24第7页，共108页，编辑于2022年，星期三 离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。化学电离源（化学电离源（Chemical Ionization，CI）:最强峰为准分子离子；最强峰为准分子离子；谱图简单；谱图简单；不适用难挥发试样；不适用难挥发试样；+气体分子气体分子试样分子试样分子+准分子离子准分子离子电子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;2023/1/24第8页，共108页，编辑于2022年，星期三场致电离源（场致电离源（FI）电压：电压：7-10 kV；d1 mm；强电场将分子中拉出一个电子；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；分子离子峰强；碎片离子峰少；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；不适合化合物结构鉴定；阳极+阴极d1mm2023/1/24第9页，共108页，编辑于2022年，星期三 电喷雾电离源电喷雾电离源(ESI)多电荷离子多电荷离子测定的样品分子量大测定的样品分子量大2023/1/24第10页，共108页，编辑于2022年，星期三3 质量分析器质量分析器在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力离心力=向心力；向心力；m 2/R=H0 e V曲率半径：曲率半径：R=（m ）/e H0 质谱方程式：质谱方程式：m/e=(H02 R2)/2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于：m/e、H0、V改变加速电压改变加速电压V,可以使不同可以使不同m/e 的离子进入检测器。的离子进入检测器。质谱分辨率质谱分辨率=M/M （分辨率与选定分子质量有关）分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能加速后离子的动能:(1/2)m 2=e V =(2V)/(m/e)1/22023/1/24第11页，共108页，编辑于2022年，星期三单聚焦磁场分析器单聚焦磁场分析器收集器收集器离子源离子源BS1S2磁场磁场R方向聚焦方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高分辨率不高2023/1/24第12页，共108页，编辑于2022年，星期三双聚焦分析器双聚焦分析器离子源离子源收集器收集器磁场磁场电场电场S1S2+-方向聚焦：方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；2023/1/24第13页，共108页，编辑于2022年，星期三 其他类型质量分析器其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；双聚焦质谱仪体积大；色谱色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：体积小的质量分析器：四极杆质量分析器四极杆质量分析器飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；分辨率中等；2023/1/24第14页，共108页，编辑于2022年，星期三四级杆分析器四级杆分析器2023/1/24第15页，共108页，编辑于2022年，星期三4 检测器检测器（1）电子倍增管）电子倍增管 1518级；可测出10-17A微弱电流；（2）渠道式电子倍增器阵列）渠道式电子倍增器阵列2023/1/24第16页，共108页，编辑于2022年，星期三5 真空系统真空系统作用：作用：1)避免避免大量氧烧坏离子源的灯丝；大量氧烧坏离子源的灯丝；2)消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；3)避免避免离子分子反应改变裂解模式，使质谱复离子分子反应改变裂解模式，使质谱复杂化；杂化；4)减小本底。减小本底。离子源离子源质量分析器质量分析器真空度要求：真空度要求：10-4 Pa机械泵机械泵扩散泵扩散泵真空泵真空泵 2023/1/24第17页，共108页，编辑于2022年，星期三第五章第五章 质谱分析质谱分析一、分子离子峰一、分子离子峰molecular ion peak二、同位素离子峰二、同位素离子峰isotopic ion peak三、碎片离子峰三、碎片离子峰fragment ion peaks第二节第二节 离子峰的主要类型离子峰的主要类型mass spectrometry，MSmain types of ion peaks 2023/1/24第18页，共108页，编辑于2022年，星期三一、分子离子峰一、分子离子峰molecular ion peak 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。分子离子的质量与化合物的分子量相等。有机化合物分子离子峰有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支酮胺酯醚酸支链烷烃醇链烷烃醇2023/1/24第19页，共108页，编辑于2022年，星期三1.1.分子离子峰的特点分子离子峰的特点 一般质谱图上质一般质谱图上质荷比最大的峰为分子荷比最大的峰为分子离子峰；有例外离子峰；有例外,由稳由稳定性判断。定性判断。形成分子离子需形成分子离子需要的能量最低，一要的能量最低，一般约般约10电子伏特。电子伏特。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。如何确定分子离子峰？。如何确定分子离子峰？。2023/1/24第20页，共108页，编辑于2022年，星期三2.2.分子离子的判断分子离子的判断 由由C，H，O 组成的有机化合物，组成的有机化合物，M 一定是偶数。一定是偶数。由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 奇数，奇数，M 奇数。奇数。由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 偶数，偶数，M 偶数。偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。(1)律律(2)质量差是否合理质量差是否合理2023/1/24第21页，共108页，编辑于2022年，星期三3.分子离子的获得分子离子的获得(1)(1)制备挥发性衍生物制备挥发性衍生物(2)(2)降低电离电压，增加进样量降低电离电压，增加进样量84848598988570ev12ev2023/1/24第22页，共108页，编辑于2022年，星期三m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（3 3）降低气化温度降低气化温度m/zm/zM206206T=160 CT=250 CM=390COOC8H17COOC8H17（4 4）采用软电离技术采用软电离技术2023/1/24第23页，共108页，编辑于2022年，星期三4.分子离子峰强度与结构的关系分子离子峰强度与结构的关系2023/1/24第24页，共108页，编辑于2022年，星期三例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同同位位素素峰峰分子离子峰分子离子峰二、同位素离子峰（二、同位素离子峰（M+1峰）峰）isotopic ion peak由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。；。；1615m/z RA13.1121.0133.9149.2158516 100171.12023/1/24第25页，共108页，编辑于2022年，星期三贝农贝农(Beynon)表表 例如：例如：M=150化合物化合物 M+1 M+2 化合物化合物 M+1 M+2C6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.61 0.61C7H6N2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45C7H8N3 O 8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.842023/1/24第26页，共108页，编辑于2022年，星期三三三、碎片离子峰碎片离子峰 fragment ion peaks 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压电子伏特，质谱中常用的电离电压为为70电子伏特，使结构裂解，产生各种电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片碎片”离子。离子。正正己己烷烷2023/1/24第27页，共108页，编辑于2022年，星期三碎片离子峰碎片离子峰正癸烷正癸烷2023/1/24第28页，共108页，编辑于2022年，星期三碎片离子峰碎片离子峰2023/1/24第29页，共108页，编辑于2022年，星期三碎片离子峰碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H52023/1/24第30页，共108页，编辑于2022年，星期三碎片离子峰碎片离子峰2943577186 M30 405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3C H357H3C C H2C H2H3C C H C H343M=862023/1/24第31页，共108页，编辑于2022年，星期三 内容选择：内容选择：第一节第一节 基本原理与质谱仪基本原理与质谱仪basic principle and Mass spectrometer第二节第二节 离子峰的主要类型离子峰的主要类型 main kinds of ion peaks第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型cleavage types of organic compounds第四节第四节 质谱图与结构解析质谱图与结构解析mass spectrograph and structure determination第五节第五节 色谱色谱-质谱联用仪质谱联用仪hyphenated methods of GC-MS结束结束2023/1/24第32页，共108页，编辑于2022年，星期三第五章第五章 质谱分析质谱分析一、一、有机分子的裂解有机分子的裂解cleavage types of organic molecular二、二、断裂断裂-cleavage三、三、断裂断裂cleavage四、重排断裂四、重排断裂rearrangement cleavage第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型mass spectrometry，MScleavage types of organic compounds2023/1/24第33页，共108页，编辑于2022年，星期三一、一、有机分子的裂解有机分子的裂解 cleavage types of organic molecular当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD +e-ABCD+2e-分子离子 BCD +A+B +A+CD+AB+A +B+ABCD+D +C+AB +CD+C +D+碎片离子2023/1/24第34页，共108页，编辑于2022年，星期三二、二、断裂断裂 -cleavage正正己己烷烷2023/1/24第35页，共108页，编辑于2022年，星期三三、三、断裂断裂 cleavage2023/1/24第36页，共108页，编辑于2022年，星期三断裂断裂20 3060 7040 5080 90 1003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=1572023/1/24第37页，共108页，编辑于2022年，星期三断裂断裂丢失最大丢失最大烃基的可能性最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则2023/1/24第38页，共108页，编辑于2022年，星期三2023/1/24第39页，共108页，编辑于2022年，星期三2023/1/24第40页，共108页，编辑于2022年，星期三2023/1/24第41页，共108页，编辑于2022年，星期三 开裂开裂RC H 2C HH2CRC H 2C HH2CR C H 2C HH CRRC H 2C HH CRRC H 2C HH CRC H 2RRC H 2m/z=91m/z=91m/z=39HC扩环扩环苄基离子苄基离子卓鎓离子卓鎓离子HCHCHCm/z=652023/1/24第42页，共108页，编辑于2022年，星期三麦氏重排（麦氏重排（Mclafferty rearrangement)麦氏重排条件：麦氏重排条件：含有含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键及碳碳双键与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原子（原子（氢）氢）六圆环过度，六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂四、重排断裂 rearrangement cleavage2023/1/24第43页，共108页，编辑于2022年，星期三分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：2023/1/24第44页，共108页，编辑于2022年，星期三2023/1/24第45页，共108页，编辑于2022年，星期三2023/1/24第46页，共108页，编辑于2022年，星期三2023/1/24第47页，共108页，编辑于2022年，星期三2023/1/24第48页，共108页，编辑于2022年，星期三 内容选择：内容选择：第一节第一节 基本原理与质谱仪基本原理与质谱仪basic principle and mass spectrometer第二节第二节 离子峰的主要类型离子峰的主要类型 main kinds of ion peaks第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型cleavage types of organic compounds第四节第四节 质谱图与结构解析质谱图与结构解析mass spectrograph and structure determination第五节第五节 色谱色谱-质谱联用仪质谱联用仪hyphenated methods of GC-MS结束结束2023/1/24第49页，共108页，编辑于2022年，星期三第五章第五章 质谱分析质谱分析一、饱和烃一、饱和烃alkanes二、芳烃的二、芳烃的aromatic hydrocarbons三、醇和酚三、醇和酚alcohols and phenols四、四、醚醚ethers五、五、醛、酮醛、酮aldehydes and ketones六、六、其他化合物其他化合物other compounds第四节第四节 质谱图与结构解析质谱图与结构解析（电子轰击质谱（电子轰击质谱EIMS）mass spectrometry，MSmass spectrograph and structure determination2023/1/24第50页，共108页，编辑于2022年，星期三1.1.直链烷烃直链烷烃一、饱和烃的质谱图一、饱和烃的质谱图 alkanes2023/1/24第51页，共108页，编辑于2022年，星期三正癸烷正癸烷v分子离子：分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小小)，C45(0)v有有m/z：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)v有有m/z：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰 C2H5+（m/z=29）C2H3+（m/z=27）+H2v有有m/z：28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰(四圆环重排四圆环重排)2023/1/24第52页，共108页，编辑于2022年，星期三2.2.支链烷烃支链烷烃2023/1/24第53页，共108页，编辑于2022年，星期三3.3.环烷烃环烷烃2023/1/24第54页，共108页，编辑于2022年，星期三2023/1/24第55页，共108页，编辑于2022年，星期三2023/1/24第56页，共108页，编辑于2022年，星期三二、芳烃的质谱图二、芳烃的质谱图aromatic hydrocarbons2023/1/24第57页，共108页，编辑于2022年，星期三2023/1/24第58页，共108页，编辑于2022年，星期三三、醇和酚的质谱图三、醇和酚的质谱图alcohols and phenols2023/1/24第59页，共108页，编辑于2022年，星期三2023/1/24第60页，共108页，编辑于2022年，星期三2023/1/24第61页，共108页，编辑于2022年，星期三四、四、醚的质谱图醚的质谱图 ethers2023/1/24第62页，共108页，编辑于2022年，星期三五、五、醛、酮的质谱图醛、酮的质谱图 aldehydes and ketones2023/1/24第63页，共108页，编辑于2022年，星期三2023/1/24第64页，共108页，编辑于2022年，星期三2023/1/24第65页，共108页，编辑于2022年，星期三六、六、其他化合物的质谱图其他化合物的质谱图 other compounds2023/1/24第66页，共108页，编辑于2022年，星期三2023/1/24第67页，共108页，编辑于2022年，星期三结构未知（结构未知（C6H12O，酮），酮）解析：解析：1 100，分子离子峰，分子离子峰285，失去，失去CH3（15）的产物的产物357,丰度最大丰度最大,稳定结构稳定结构 失去失去CO(28)后的产物后的产物2023/1/24第68页，共108页，编辑于2022年，星期三EI质谱的解释质谱的解释1 分子量的确定分子量的确定 分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大的峰分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大的峰 分子离子峰应具有合理的质量丢失分子离子峰应具有合理的质量丢失不可能出现不可能出现(M-314)+及及(M-2025)+离子峰离子峰 质量数应符合氮规则质量数应符合氮规则氮原子个数氮原子个数 奇数：分子量为奇数奇数：分子量为奇数偶数：分子量为偶数偶数：分子量为偶数2023/1/24第69页，共108页，编辑于2022年，星期三2 分子式的确定分子式的确定 高分辨质谱法高分辨质谱法 同位素丰度法同位素丰度法2023/1/24第70页，共108页，编辑于2022年，星期三3 分子结构的确定分子结构的确定1)谱图解释的一般方法谱图解释的一般方法由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量。由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量。采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出分子式。采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出分子式。计算不饱和度计算不饱和度2023/1/24第71页，共108页，编辑于2022年，星期三研究高质量端离子峰研究高质量端离子峰,确定化合物中的取代基确定化合物中的取代基M15(CH3);M16(O,NH2);M17(OH,NH3);M18(H2O);M19(F);M26(C2H2);M27(HCN,C2H3);M28(CO,C2H4);M29(CHO,C2H5);M30(NO);M31(CH2OH,OCH3);M32(S,CH3OH)M35(Cl);M42(CH2CO,CH2N2)M43(CH3CO,C3H7);M44(CO2,CS2)2023/1/24第72页，共108页，编辑于2022年，星期三研究低质量端离子峰，寻找化合物的特征离子或特研究低质量端离子峰，寻找化合物的特征离子或特征离子系列，推测化合物类型。征离子系列，推测化合物类型。由以上研究结果，提出化合物的结构单元或可由以上研究结果，提出化合物的结构单元或可能的结构。能的结构。验证所得结果。验证所得结果。质谱断裂规律；标准质谱图质谱断裂规律；标准质谱图 2023/1/24第73页，共108页，编辑于2022年，星期三例例1：推测化合物推测化合物C8H8O2的结构。的结构。2)谱图分析举例谱图分析举例2023/1/24第74页，共108页，编辑于2022年，星期三1.计算不饱和度计算不饱和度 =1+8+1/2(-8)=5 分子中可能有苯环、一个双键分子中可能有苯环、一个双键2.质谱中无质谱中无m/z为为91的峰，说明不是的峰，说明不是烷基取代苯烷基取代苯;C2H3O22023/1/24第75页，共108页，编辑于2022年，星期三可能的结构：可能的结构：(A)(B)(C)(D)2023/1/24第76页，共108页，编辑于2022年，星期三(A)3.质谱验证质谱验证(B)1051052023/1/24第77页，共108页，编辑于2022年，星期三(C)得不到得不到m/z为为105的碎片的碎片离子，可排除。离子，可排除。(D)2023/1/24第78页，共108页，编辑于2022年，星期三或或(A)(B)4.结论结论C8H8O2的结构是的结构是2023/1/24第79页，共108页，编辑于2022年，星期三有机波谱综合解释有机波谱综合解释1.质谱质谱(MS)：确定分子量、分子式确定分子量、分子式4.红外光谱红外光谱(IR)：官能团类型官能团类型5.核磁共振氢谱核磁共振氢谱(1H-NMR)：质子类型质子类型(具有哪具有哪些种类的含氢官能团些种类的含氢官能团)；氢分布；氢分布(各种官能团中含各种官能团中含氢的数目氢的数目)；氢核间的关系；氢核间的关系3.紫外光谱紫外光谱(UV)：是否具有共轭基团，是芳香是否具有共轭基团，是芳香族还是脂肪族化合物。族还是脂肪族化合物。6.质谱质谱(MS)：验证所推测的未知物结构的正确验证所推测的未知物结构的正确性性2.计算不饱和度，推测化合物的大致类型计算不饱和度，推测化合物的大致类型2023/1/24第80页，共108页，编辑于2022年，星期三例例2:某未知化合物的四谱数据如下，试推测其某未知化合物的四谱数据如下，试推测其结构式。结构式。maxmax乙醇乙醇268 264 262 257 252 248 243max101 158 147 194 153 109 78 紫外光谱紫外光谱2023/1/24第81页，共108页，编辑于2022年，星期三红外光谱红外光谱核磁共振核磁共振2023/1/24第82页，共108页，编辑于2022年，星期三质谱质谱M+2023/1/24第83页，共108页，编辑于2022年，星期三150M+1M+2 C7H10N4 C8H8NO2 C8H10N2O C8H12N3 C9H10O2 C9H12NO C9H14N29.259.239.619.989.9610.3410.710.380.780.610.450.840.680.52Beynon表表2023/1/24第84页，共108页，编辑于2022年，星期三解：解：1)质谱质谱M=150查查Beynon表，可知分子式为：表，可知分子式为：C9H10O22023/1/24第85页，共108页，编辑于2022年，星期三2)计算不饱和度计算不饱和度 =1+9+1/2(-10)=5 分子中可能有苯环、一个双键分子中可能有苯环、一个双键3)UV谱谱 指示有苯环指示有苯环2023/1/24第86页，共108页，编辑于2022年，星期三4)IR谱谱 1745 cm-1 强：强：1225 cm-1 强：强：3100-3000 cm-1 弱弱 1600-1450 cm-1 两个弱带两个弱带749 cm-1 强强697 cm-1 强强单取代苯单取代苯2023/1/24第87页，共108页，编辑于2022年，星期三5)1H-NMR谱谱 三类氢核，均为单峰，说明无自旋偶合作用三类氢核，均为单峰，说明无自旋偶合作用2023/1/24第88页，共108页，编辑于2022年，星期三6)可能的结构可能的结构 C9H10O22023/1/24第89页，共108页，编辑于2022年，星期三(A)(B)(C)(D)2023/1/24第90页，共108页，编辑于2022年，星期三7)验证验证(C)甲基与亚甲基化学位移与图谱不甲基与亚甲基化学位移与图谱不符，排除。符，排除。(D)甲基化学位移与图谱不符，且甲基化学位移与图谱不符，且共轭体系应使共轭体系应使C=O伸缩振动峰伸缩振动峰向低波数方向移动，向低波数方向移动，排除。排除。2023/1/24第91页，共108页，编辑于2022年，星期三(B)质谱得不到质谱得不到m/z为为91的离子，排除的离子，排除2023/1/24第92页，共108页，编辑于2022年，星期三(A)9143m/z108:重排峰重排峰，分子离子失去乙酰基，伴随重分子离子失去乙酰基，伴随重排一个氢原子生成的。排一个氢原子生成的。m/z91:苯环发生苯环发生断裂，形成离子产生的。断裂，形成离子产生的。m/z43:酯羰基酯羰基断裂，形成的断裂，形成的 离子产生的。离子产生的。2023/1/24第93页，共108页，编辑于2022年，星期三 内容选择：内容选择：第一节第一节 基本原理与质谱仪基本原理与质谱仪basic principle and mass spectrometer第二节第二节 离子峰的主要类型离子峰的主要类型 main kinds of ion peaks第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型cleavage types of organic compounds第四节第四节 质谱图与结构解析质谱图与结构解析mass spectrograph and structure determination第五节第五节 色谱色谱-质谱联用仪质谱联用仪hyphenated methods of GC-MS结束结束2023/1/24第94页，共108页，编辑于2022年，星期三第五章第五章 质谱分析质谱分析一、概述一、概述generalization二、二、GC-MS联用技术联用技术hyphenated technology of GC-MS三、三、LC-MS联用仪联用仪hyphenated technology of LC-MS第五节第五节 色谱色谱-质谱联用仪质谱联用仪mass spectrometry，MShyphenated methods of GC-MS2023/1/24第95页，共108页，编辑于2022年，星期三一、概述一、概述 generalization质谱：纯物质结构分析色谱：化合物分离色谱-质谱联用：共同优点GC-MS；LC-MS；CZE-MS（毛细管电泳-质谱）困难点：困难点：载气(或流动液)的分离；出峰时间监测；仪器小型化；关键点：接口技术(分子分离器)2023/1/24第96页，共108页，编辑于2022年，星期三二、二、GC-MS联用仪器联用仪器 hyphenated technology of GC-MSSampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph(GC)Mass SpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMS2023/1/24第97页，共108页，编辑于2022年，星期三仪器结构仪器结构色谱-四极杆质谱仪结构示意图2023/1/24第98页，共108页，编辑于2022年，星期三四极杆质量分离器四极杆质量分离器2023/1/24第99页，共108页，编辑于2022年，星期三仪器与结构仪器与结构2023/1/24第100页，共108页，编辑于2022年，星期三飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器2023/1/24第101页，共108页，编辑于2022年，星期三三、三、LC-MS联用仪器联用仪器hyphenated technology of LC-MS1.1.大气压电离技术（大气压电离技术（APIAPI）（1）电喷雾电离（）电喷雾电离（API Electrospray）RayleighLimitReached+-+-+-+-Evaporation+Charged Droplets试样离子准分子离子Analyte Ions Solvent Ion ClustersSalts/Ion pairsNeutrals+-其他离子2023/1/24第102页，共108页，编辑于2022年，星期三Electrospray，API 电喷雾电离电喷雾电离流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘；气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子2023/1/24第103页，共108页，编辑于2022年，星期三Electrospray，API 电喷雾电离电喷雾电离电喷雾产生多电荷离子，相对分子质量Mr计算：选相邻峰，电荷n，n+1m1=(Mr +n)/2m2=(Mr+n+1)/(n+1)计算结果如表。不适用于非极性化合物2023/1/24第104页，共108页，编辑于2022年，星期三（2）大气压化学电离（）大气压化学电离（APCI）热喷雾(100-120C)，化学电离;适用于热稳定化合物分析2023/1/24第105页，共108页，编辑于2022年，星期三2.2.离子阱质量分析器离子阱质量分析器 特定m/z离子在阱内一定轨道上稳定旋转，改变端电极电压，不同m/z离子飞出阱到达检测器；2023/1/24第106页，共108页，编辑于2022年，星期三3.LC-MS(离子阱离子阱)联用仪器结构示意图联用仪器结构示意图2023/1/24第107页，共108页，编辑于2022年，星期三4.LC-MS(四极杆四极杆)联用仪器结构示意图联用仪器结构示意图2023/1/24第108页，共108页，编辑于2022年，星期三