对映异构有机化学B.pptx

会计学1对映异构有机化学对映异构有机化学B2学习要求 （5学时）了解：手性分子的形成和生物作用；外消旋体的拆分。掌握：对映异构体的命名，（R，S)构型表示方法。【教学重点】旋光性与分子结构的关系。【教学难点】构型及构型标记法 第1页/共68页36.1 异构现象的分类分子的结构分子的构造分子的构型、构象分子中原子相互联结的方式和次序分子中原子在空间的排列方式第2页/共68页4同分异构现象构造异构立体异构碳链异构、官能团异构、官能团位置异构、互变异构等构象异构构型异构旋光异构（对映异构）顺反异构其他立体异构第3页/共68页56.2 手性(chirality)和对映体(enantiomer)乳酸分子乳酸分子(CHCH33CH(OH)COOHCH(OH)COOH)的两种立体结构模型的两种立体结构模型：第4页/共68页6 这两个模型的关系就像左手和这两个模型的关系就像左手和右手的关系一样：不能相互叠合，右手的关系一样：不能相互叠合，但互为镜象。互为镜象的两种构型但互为镜象。互为镜象的两种构型的分子称为的分子称为对映异构体对映异构体。与其镜象。与其镜象不能叠合的分子称不能叠合的分子称手性分子手性分子。第5页/共68页7vv对称轴对称轴(旋转轴旋转轴)vv对称面对称面(镜面镜面)vv对称中心对称中心vv交替对称轴交替对称轴(旋转反映轴旋转反映轴)四种对称因素：是否存在对映异构体与分子的对称性有关。第6页/共68页8对称轴绕对称轴旋转180后对称轴(旋转轴)：设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转360/n（n为正整数）后，得到的分子与原来的分子相同，这条直线就是n重对称轴。对称轴第7页/共68页9对称面(镜面)：设想分子中有一平面，它可以把分子分为互为镜象的两半，这个平面就是对称面。对称面对称面第8页/共68页10对称中心：设想分子中有一个点，从分子任何一个原子出发，向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去，则在与该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子，这个点就是对称中心。对 称 中心第9页/共68页11交替对称轴(旋转反映轴)：设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转360/n后，再用一个与此直线垂直的平面进行反映，如果得到的镜象与原来分子完全相同，这条直线就是交替对称轴。第10页/共68页12第11页/共68页13手性分子和非手性分子非非手手性性分分子子：具具有有对对称称面面、对对称称中中心心或或交交替替对称轴的分子，能与其镜象叠合。对称轴的分子，能与其镜象叠合。手手性性分分子子：没没有有对对称称面面、对对称称中中心心或或交交替替对对称轴的分子，不能与其镜象叠合。称轴的分子，不能与其镜象叠合。对称轴的有无对分子是否具手性没有决定作用。对称轴的有无对分子是否具手性没有决定作用。第12页/共68页14对映异构体手性分子手性分子 与与 互为镜象的分子互为镜象的分子对映异构体熔点、沸点、相对密度、折光率、在一般溶剂中的溶解度，以及光谱图等物理性质都相同。在与非手性试剂作用时，它们的化学性质也一样。但对偏振光的作用不同，以及在与手性试剂作用时，化学性质不同。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。对映异构体属于旋光异构体。第13页/共68页156.3 旋光度和比旋光度尼科尔棱镜普通光偏振光旋光性物质手性分子偏振光的振动方向发生旋转旋光度第14页/共68页16光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。第15页/共68页17 在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。第16页/共68页18物质对偏振光的作用第17页/共68页19能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性。第18页/共68页20旋光仪工作原理示意图 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。第19页/共68页21旋光仪工作原理示意图第20页/共68页22 若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度。旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。第21页/共68页23若被测物质是纯液体，则：样品的旋光度C溶液的浓度（g/mL）l 管长（dm）液体的密度(g/cm3)6.3.3 比旋光度20时，以钠光灯（589.6 nm）为光源测得的比旋光度记为：此外还需注明溶剂比旋光度比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下：第22页/共68页24 当物质溶液的浓度为1g/ml，盛液管的长度为1分米时，所测物质的旋光度即为比旋光度。例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为：=+3.79(乙醇，5%)。第23页/共68页25旋光性物质（也称为光活性物质）能使偏振光的振动方向能使偏振光的振动方向向右旋向右旋的物质，叫做右的物质，叫做右旋物质，用旋物质，用“d d”或或“+”表示。表示。能使偏振光的振动方向能使偏振光的振动方向向左旋向左旋的物质，叫做左的物质，叫做左旋物质，用旋物质，用“l l”或或“-”表示。表示。对对映映体体是是一一对对互互成成对对映映的的手手性性分分子子，都都有有旋旋光光性，二者的性，二者的旋光方向相反，比旋光度相等旋光方向相反，比旋光度相等。6.3.4 物质的旋光性第24页/共68页266.4 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构 如果一个碳原子与如果一个碳原子与四个互不相同的基团四个互不相同的基团相连，则这个碳原子没有任何对称因素，叫做相连，则这个碳原子没有任何对称因素，叫做不对称碳原子，也叫手性碳原子不对称碳原子，也叫手性碳原子。在结构式中用。在结构式中用*加以标记。加以标记。手性碳原子上的四个互不相同的基团在空间有两种构型，因此含有一个手性碳原子的化合物一定存在一对对映异构体。手性碳原子：第25页/共68页27乳酸CH3CHOHCOOH（乳酸）第26页/共68页282-氯丁烷S型R型C2H5CHClCH3（2-氯丁烷）第27页/共68页292-甲基-1-丁醇C2H5CHCH3CH2OH（2-甲基-1-丁醇）凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。第28页/共68页306.5 构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（EFischer）投影式表示：(1)立体结构式第29页/共68页31（2）费歇尔投影式：为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：第30页/共68页32 投影原则：1.横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2.横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。3.将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。大的基团第31页/共68页33第32页/共68页34 使用费歇尔投影式应注意的问题：a.基团的位置关系是“横前竖后”b.与原构型相比较：不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上旋转90或270。C.将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。对映体第33页/共68页35判断不同投影式是否同一构型的方法：（1）将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。（2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。第34页/共68页36（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：第35页/共68页37费歇尔投影式：S型楔型式：第36页/共68页38费歇尔投影式：R型楔型式：第37页/共68页396.6 构型的标记方法1.D/L1.D/L标记法：标记法：D-(+)甘油醛L-(-)甘油醛右旋和左旋第38页/共68页40D-(-)乳酸L-()乳酸D-(+)甘油醛L-(-)甘油醛第39页/共68页41第40页/共68页422.R/S2.R/S标记法：标记法：1970 年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大中小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思）；若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。第41页/共68页43 对映异构体命名时，在其名称前加上构型的标记。第42页/共68页44R构型第43页/共68页45优先次序：OHCOOHCH3H命名为：(R)-2-羟基丙酸优先次序：OHCOOHCH3H命名为：(S)-2-羟基丙酸乳酸第44页/共68页46快速判断Fischer投影式构型的方法：1.当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大中小为顺时针方向，则此投影式的构型为S，反之为R。含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。2.当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大中小为反时针方向，则此投影式的构型为S，反之为R。第45页/共68页47在费歇尔投影式上进行R/S标记：优先次序：OHCOOHCH3H命名为：(R)-2-羟基丙酸优先次序：ClC2H5CH3H命名为：(s)-2-氯丁烷最小基团在竖线上最小基团在横线上第46页/共68页48R型第47页/共68页49（）第48页/共68页506.7 含有二个手性碳原子的化合物的立体异构第49页/共68页51HOOCC*H(OH)C*HClCOOH 2-羟基-3-氯丁酸有两个手性碳，四种立体异构体，两对对映异构体第50页/共68页52非对映体 不呈物体与镜象关系的立体异构体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体的特征：1.物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2.比旋光度不同。3.旋光方向可能相同也可能不同。4.化学性质相似，但反应速度有差异。第51页/共68页53HOOCC*H(OH)C*H(OH)COOH(2,3-二羟基丁酸)（酒石酸）有两个手性碳，三种立体异构体为同一分子，无旋光性+第52页/共68页54 含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2n个，外消旋体数目也少于2n-1个。第53页/共68页55费歇尔投影式为重叠式构象（2S,3S）酒石酸分子第54页/共68页56第55页/共68页57 从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。内消旋体与外消旋体的异同：相同点：都不旋光不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。含手性碳原子的分子不一定有手性第56页/共68页58（2S,3R）酒石酸分子中的对称面和对称中心全重叠式构象（2S,3R）酒石酸分子的全重叠式构象有对称面第57页/共68页59（2S,3R）酒石酸分子中的对称面和对称中心对位交叉式构象（2S,3R）酒石酸分子对位交叉式构象有对称中心第58页/共68页60理论上推论，第59页/共68页61重要的手性药物 含n个不同手性C的化合物，外消旋体的数目2 n-1个。第60页/共68页62课堂练习：1.1.下下列列化化合合物物中中有有无无手手性性碳碳原原子子？若若有有，请请用星号标出。用星号标出。*第61页/共68页632.2.用费歇尔投影式画出下列各化合物的构型用费歇尔投影式画出下列各化合物的构型:(1)(1)(S)-2-S)-2-丁醇丁醇第62页/共68页64(2)2-(2)2-氯氯-(4-(4S)-4-S)-4-溴溴-(-(E)-2-E)-2-戊烯戊烯(3)(3)内消旋内消旋-3-3，4-4-二硝基己烷二硝基己烷第63页/共68页653.3.标出下列各化合物的构型：标出下列各化合物的构型：S(1)对于C2：ClCHClC2H5CH3H对于C3：ClCHClCH3C2H5H(2)SR命名为：(2S,3R)-2,3-二氯戊烷第64页/共68页66(3)2S，3S第65页/共68页672R，3S(4)第66页/共68页68(5)第67页/共68页