第十四章氮族元素.pptx

教学目的与要求：掌握氮和磷氢化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途；掌握砷分族元素及其化合物性质的递变规律；学会判断比较不同盐类受热分解的方式和难易性。重点：氮的氢化物、含氧酸及盐；磷的含氧酸及盐，砷分族元素及其化合物性质递变规律；含氧酸盐的热稳定性。第1页/共64页14.1 氮族元素概述氮族元素概述氮族(VA)：N P As Sb Bi价电子构型：ns2np3NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 共价半径：依次电负性、I1：依次 金属性：非 非 准 (准)金 金第2页/共64页惰性电子对效应：同族元素自上而下低氧化态(n-2)化合物比高氧化态(n)化合物稳定性增加的现象。例如，从NBi，+3化合物稳定性 N、P不易形成N3+、P3+（易水解）而Sb、BiSb3+、Bi3+（盐）+5 含氧阴离子稳定性从P Bi，N、P能以NO3-,PO43-存在而Bi()的化合物为强氧化剂成键情况：最高氧化态+5；np轨道半充满，电离势较高，以形成共价化合物为特征，随半径增大，形成离子键趋势有所增强。配位数：N最大为4，其余最高为6？第3页/共64页14.2 氮和它的化合物氮和它的化合物氮的成键特征电负性 x=3.04 仅次于O、F与 x 较低的金属化合离子型氮化物与 x 较高的非金属化合共价键 P643 14-2氮在自然界的存在分布和单质1、存在与分布地壳中氮的质量分数0.0046%单质：N2，空气中体积比78%，总量约41015 T化合物：NaNO3，土壤中含硝酸盐，蛋白质的重要组成元素自然界中的氮循环？参阅化学与社会第4页/共64页 物理性质：无色、无臭、无味的气体。沸点为 -195.8C。微溶于水。2、氮气分子结构：NN：制取？P646 化学性质：稳定，常温下化学性质极不活泼，作保护气，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。第5页/共64页制取：工业：分馏液态空气实验室：P647关于固氮：固氮把空气中的氮转化为可利用的含氮化合物。人工固氮合成氨、氰氨法等；（高能固氮）生物固氮根瘤菌和某些藻类植物在常温常压下 高效率转化氮为氨。模拟生物固氮模拟固氮菌实现常温常压下固氮。关于等电子体：等电子体分子（或离子）含有相同的电子数目。异、同？第6页/共64页氮的化合物氮的化合物结构：N：不等性sp3杂化，三角锥形1.氮的氢化物100.8pm107.3o氨(NH3)结构特点：强极性、具孤电子对、易成氢键；呈最低氧化数（-3）第7页/共64页工业：制备：实验室：性质：具有特殊刺激性臭味，一些物理性质反常；易溶于水，易形成一元弱碱放热、熵减过程，反应条件？气化热大，作致冷剂；电的不良导体，但可自电离氨合电子，蓝色，可导电第8页/共64页 取代反应催化NH2-NH2联氨(肼)，NH 亚氨基，N 氮化物 加合反应（NH3为Lewis碱）第一类：NH3分子中的氢可依次被取代；第二类：以NH2或亚氨基取代其它物质中 的原子或原子团；光气尿素第9页/共64页 强还原性黄色火焰合成硝酸检查氯气管道制氮气第10页/共64页铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水铵盐气室法，石蕊试纸(红蓝)的结构：现象：红棕到深褐Nessler试剂法 (K2HgI4)N：sp3杂化，正四面体的鉴定：O3H7II(s)NH HgHg O4OH2HgINH22244+-+水解：+H2O H3O+NH3第11页/共64页挥发性非氧化性酸的铵盐NH3+酸非挥发性酸铵盐NH3酸或酸式盐 热稳定性差？化肥失效、“气肥”、密封贮存氧化性酸铵盐分解出的NH3被氧化联氨？羟氨？第12页/共64页2.氮的氧化物铂丝网 一氧化氮(NO)制备：性质：无色气体，水中溶解度较小。NO ：N以sp杂化奇电子分子（价电子=11）第13页/共64页 二氧化氮(NO2)N：价电子2s22p3 sp2杂化后 有毒，有特殊臭味的红棕色气体 溶于水 用碱吸收结构：性质：（无色）（红棕色）422ON 2NO冷却奇分子第14页/共64页3.氮的含氧酸及其盐N：sp2杂化后：亚硝酸（HNO2）制备：结构：第15页/共64页亚硝酸(HNO2)NO+NO2性质：弱酸(淡蓝色)不稳定22_NOH HNO+4_100.6=223222NONOOH ONOH 2HNO+鉴定亚硝酸盐？第16页/共64页性质：绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2 浅黄色不溶)；极毒，是致癌物。金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差主AgNO2 MNO3棕色环实验棕色环棕色溶液红色HAc，对氨基苯磺酸，-萘胺低浓度第26页/共64页白磷 红磷 P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。剧毒。较稳定，400以上燃烧，不溶于有机溶剂。磷的燃烧14.3磷和它的的化合物磷和它的的化合物磷的同素异形体第27页/共64页AsSbBi 氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。白磷的结构红磷的结构黑磷的结构第28页/共64页思考题：1、从结构上讨论为什么白磷有较高的化学活性？2、实验室如何保存白磷、红磷？3、什么是“磷光现象”？白磷中毒如何解毒？4、以磷灰石为原料制取磷酸？5、指出下列酸各为几元酸？6、如何区别7、比较 和 的酸性强弱？第29页/共64页磷的化合物磷的化合物1.磷的氢化物 (膦 PH3)结构：与NH3相似性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒 强还原性：制备：次磷酸钾22324PO2KHPHO3H3KOHP+第30页/共64页极性：小 大水中溶解度：小 大碱性：水解性：极易配位性：还原性：PH3NH3衍生物：联膦联胺第31页/共64页2.磷的氧化物O2(足)P4O6白色易挥发的蜡状，易溶于有机溶剂，吸潮滑腻感、强毒性、水解P4O10白色雪花状晶体，强吸水性，作干燥剂。第32页/共64页性质：歧化作干燥剂第33页/共64页次磷酸(H3PO2)及其盐性质：一元中强酸3.磷的含氧酸及其盐结构：AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2AgHgCuNi-0.499V)PO/HPO(H2333=-.565V1)PO/H(HPO2223-=强还原剂=1.010-2第34页/共64页亚磷酸 (H3PO3)及其盐性质：二元中强酸：结构：强还原性：第35页/共64页磷酸 H3PO4特性：脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。结构：性质：三元中强酸第36页/共64页焦磷酸 H4P2O7+H2O焦（重）两分子酸缩合一分子水取代基的吸电子能力H，使OH上O的电子密度，酸性第37页/共64页聚磷酸聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O)n=2 焦磷酸 n=3 三(聚)磷酸第38页/共64页(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸 (n个H3PO4脱n个H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4+4H2O第39页/共64页磷酸盐第40页/共64页聚磷酸盐具有配位性：或六偏磷酸钠(格氏盐)硬水软化阻(去)垢剂第41页/共64页4.磷的卤化物 PX3 PX5结构：三角锥 三角双锥 分子晶体 离子晶体PCl3 PCl5杂化类型：不等性sp3 sp3d第42页/共64页重要性质：水解(制备H3PO3或HBr)潮气中冒烟卤氧化磷：作非水溶剂、配位剂、合成磷酸酯、制杀虫农药第43页/共64页区别使蛋白沉淀的鉴定：磷肥：过磷酸钙（普钙）重钙：过磷酸钙第44页/共64页14.4 砷、锑、铋的砷、锑、铋的 化合物化合物AsSbBiAs Sb Bi砷分族硫化物矿：雌黄 雄黄 辉锑矿 辉铋矿单质制备：硫化物 氧化物 M 硫化物 M煅烧CFe与IIIA的Ga、In化合 半导体材料；武德合金（Bi、Pb、Sn、Cd）熔点低，作保险丝；Pb-Bi合金增加硬度，作子弹、轴承。第45页/共64页熔沸点 低 高 AsH3 SbH3 BiH3碱性 强 弱自燃：化学性质：无色气体，有恶臭；稳定性 高 低月 月胂 弟 必缺氧分解：1.砷、锑、铋的氢化物结构 三角锥形，键角依次第46页/共64页AsH3的性质应用：马氏试砷法：试样、锌和盐酸或硫酸混合，产生气体导入热玻璃管。砷镜古氏试砷法：可检出0.005mgAs2O3Sb类似，但砷镜可溶于NaClO，而Sb不溶。Zn缺O2加热AsAgO2 自燃第47页/共64页M(III)的氧化物和氢氧化物2.砷、锑、铋的氧化物及其水合物第48页/共64页两性：第49页/共64页M(V)的氧化物和氢氧化物对应水合物极不稳定三元中强酸 一元弱酸 第50页/共64页小结：(两性偏酸)(两性)(碱性)(酸性)(两性偏酸)氧化性还原性碱性酸性第51页/共64页M(III)的还原性(由As到Bi还原性减弱)可用H2O2代替Cl23.砷、锑、铋的化合物的氧化还原性 第52页/共64页BiO3-(V)的氧化性(由As到Bi氧化性增强)(鉴定Mn2+)第53页/共64页小结：As()Sb()Bi()As()Sb()Bi()碱性增强还原性增强酸性增强氧化性增强碱性增强酸性增强第54页/共64页4.砷、锑、铋的盐盐类水解氧化性(弱)(鉴定Sb3+)(鉴定Bi3+)阴离子盐阳离子盐第55页/共64页5.砷、锑、铋的硫化物酸化后颜色 黄 黄 橙红 橙红 (棕)黑浓HCl 不溶 不溶 溶 溶 溶NaOH 溶 易溶 溶 溶 不溶溶 易溶 溶 易 溶 不溶溶 不溶 溶 不溶 不溶第56页/共64页均不溶于水和稀酸。As2S3、As2S5不溶性质：氧化性酸(HNO3)溶解(浓HCl)配位溶解第57页/共64页NaOH(M=As，Sb)Na2S(M=As，Sb)Bi2S3不溶碱溶氧化碱溶(M=As，Sb)2MS3SSM-33-232+2MS3SSM-34-252+第58页/共64页14.5 盐类的热分解无机盐含氧酸盐非含氧酸盐无机含氧酸盐热分解的类型和规律含氧酸盐含水盐无水盐脱水水解分解为氧化物或酸和碱缩聚反应自身氧化还原反应歧化反应第59页/共64页无机含氧酸盐热分解的本质和某些规律的解释1、含水盐的热分解结晶水配位水 与M以配位键结合晶格水 占据晶格位置，较弱，易失去 阴离子水与阴离子通过氢键结合，较牢固，难失去。第60页/共64页2、无水含氧酸盐的热分解本质M2+争夺含氧酸根中的O2-同种含氧酸盐的热分解温度：过渡金属 碱土金属 碱金属外界正电场增强 极化作用过渡金属 碱土金属 碱金属 的正电场，对 的 反极化作用，则易分解。第61页/共64页为什么硫酸盐通常比碳酸盐稳定？成酸元素的电场越强，则对 的极化作用强，含氧酸越稳定；酸根离子结构对称性越好则盐越稳定。相同时为什么缩聚反应程度影响因素：酸根分解产物易挥发，则酸根难聚合成多酸；多酸中氧桥键XOX的强度，则易聚合；通常酸愈弱缩合性越强。第62页/共64页3、含氧酸盐热稳定性的一般规律相同金属离子的含氧酸盐热稳定性 正盐酸式盐不同金属离子的同种含氧酸盐热稳定性 碱金属碱土金属过渡金属 铵盐T分/1800 910 350 58相同金属离子不同酸根的含氧酸盐 酸越稳定则盐越稳定同一成酸元素，高氧化态含氧酸低氧化态第63页/共64页感谢您的观看！第64页/共64页