三维编织PE_UHMW纤维增强PMMA复合材料的力学性能研究.pdf

三维编织PE2UHMW纤维增强PMMA复合材料的力学性能研究张玉朵,王玉林,黄 远,万怡灶3(天津大学材料科学与工程学院,天津300072)摘 要:采用真空浸渍法制备了三维编织超高相对分子质量聚乙烯(PE2UHMW3D)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合材料,重点研究了该复合材料的力学性能、纤维体积含量对复合材料力学性能的影响以及吸湿前后力学性能的对比。研究表明,PE2UHMW3D/PMMA复合材料具有较好的冲击强度。纤维经表面处理后,其弯曲强度、弯曲模量、横向和纵向剪切强度均有不同程度的提高,冲击强度略有下降。随着纤维体积含量的增加,横向剪切强度增加,纵向剪切和弯曲强度增加到一定程度反而下降。吸湿平衡后的力学性能有所下降。关 键 词:三维编织超高相对分子质量聚乙烯纤维;复合材料;力学性能中图分类号:TQ325.7、TQ327.1 文献标识码:B 文章编号:10019278(2004)12003304Study on the Mechanical Properties of Three2dimensionallyBraided PE2UHMW Fiber Reinforced PMMA CompositesZHANG Yu2duo,WANG Yu2lin,HUANG Yuan,WAN Yi2zao3(School of Materials Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,China)Abstract:Three2dimensionally(3D)braided PE2UHMW fiber reinforced PMMA(PE2UHMW3D/PMMA)composites were prepared via vacuum impregnation.The composites possessed excellent impactstrengths.The surface treatment of the fiber increased the modulus,bending and shear strengths,how2ever,slightly decreased the impact strength.With increasing of fiber volume fraction,the transverseshear strength increased and the longitudinal shear and bending strengths exhibited maxima.Moisturesaturation had a negative effect on the mechanical properties.Key words:three2dimensionally braided PE2UHMW fiber;composite;mechanical property 超高相对分子质量聚乙烯(PE2UHMW)纤维是继碳纤维、芳纶纤维之后出现的一种高性能有机纤维,具有低密度、高模量、高强度的特点,其复合材料表现出较好的力学性能。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种热塑性树脂,长链高分子,具有很多优良的性能,如化学稳定性和耐候性好,物理力学性能较均衡,且轻质高韧等。由于PE2UHMW纤维较低的玻璃化转变温度(-125)及熔点(约145),在复合材料的制备中收稿日期:20040903天津市科技发展计划项目(013111711),天津市自然科学基金项目资助(013604211)3 联系人限制了如环氧618(固化温度150)等一些固化温度较高的树脂的应用,而PMMA是甲基丙烯酸甲酯(MMA)本体聚合的产物,聚合温度低(不超过100),而且具有良好的生物相容性。因此,本研究选用PM2MA基体制备三维编织PE2UHMW纤维增强PMMA(PE2UHMW3D/PMMA)复合材料。同时,复合材料在储存和使用时不免会处于湿热环境中,影响其力学性能。近些年来,国内外对于碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等增强环氧树脂基复合材料吸湿性能的研究很多14,然而,对于三维编织超高相对分子质量聚乙烯纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的力学性能和吸湿性能的研究还未见报道。为此,笔者对PE2UHMW3D/PMMA复合材料的力学性能进行第18卷 第12期中 国 塑 料Vol.18,No.122004年12月CHINA PLASTICSDec.,2004了深入研究,并对比了其吸湿前后的力学性能。1 实验材料及方法1.1 主要实验材料甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析纯,天津市河东区红岩试剂厂;过氧化苯甲酰(BPO),分析纯,沈阳市新西制药厂;PE2UHMW纤 维,密 度0197g/cm3,强 度36157 cN/dtex,规格440 dtex/100 f,湖南升鑫高新材料股份有限公司;三维四向PE2UHMW纤维编织体,南京玻璃纤维研究院;浓硫酸(H2SO4),分析纯,天津市化学试剂五厂;重铬酸钾(K2Cr2O7),分析纯,天津市百世化工公司化学试剂厂;-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,Sigma2Aldrich公司;PBS模拟体液组分:NaCl,分析纯,Na2HPO4,分析纯,KHPO4,分析纯,天津大学科威公司;KCl,分析纯,天津市芳庄化学试剂厂。1.2 主要实验仪器设备电热恒温培养箱,HH.B11 420,天津实验仪器厂;电热真空干燥箱,DZG2401,天津天宇机电有限公司;电热干燥箱,FN2022A,长沙仪器仪表厂;旋片真空泵,2XZ,临海市精工真空设备厂;分析天平,TG328A,上海天平仪器厂;拉力试验机,LJ25000,广州试验仪器厂;简支梁摆式冲击试验机,UT/10/40,广州试验仪器厂;扫描电子显微镜,XL30ESEM,PHILIPS公司;X射线光电子能谱仪,PHI1600,美国Perkin Elmer公司。1.3 复合材料的制备工艺(1)纤维表面处理:采用铬酸溶液氧化和偶联处理相结合的处理方法,即将K2Cr2O7、H2O、浓H2SO4按一定比例配成铬酸溶液进行液态氧化处理;用硅烷偶联剂进行偶联处理。(2)聚甲基丙烯酸甲酯的本体预聚:将MMA与BPO按所需比例混合,水浴加热,于90左右保温15 min,冷却至室温,真空脱泡。(3)复合材料的制备:采用真空浸渍法。1.4 吸湿实验吸湿介质为PBS模拟体液,试样尺寸为(60122)mm,每组5个。参照国标GB335782,在电热干燥箱中干燥至恒重(质量变化 1 mg)放入PBS模拟体液中,每隔一定时间取出试样,用滤纸吸去表面浮液,用分析天平称量,称量后立即放回模拟体液中。1.5 分析与测试采用 扫 描 电 子 显 微 镜 分 别 对 处 理 前 后 的PE2UHMW纤维表面进行观察,采用X射线光电子能谱仪分别对处理前后的PE2UHMW纤维表面官能团进行XPS分析。剪切强度按GB335582测定,弯曲强度和弯曲模量按GB934188测定,冲击强度测定按GB104393进行。所有数据均为35次试验值的平均值。2 结果与讨论2.1PE2UHMW3D/PMMA复合材料的力学性能PE2UHMW纤维经简单的清洁处理后,制备了纤维体积含量为29.2%的PE2UHMW3D/PMMA复合材料,其力学性能如表1所示。与混合定律预测值相比,PE2UHMW3D/PMMA复合材料的弯曲强度和弯曲模量明显偏低。这是由于PE2UHMW纤维的化学组成只含有亚甲基非极性基团,无化学活性,表面能很低,故纤维与树脂之间既难以产生化学键结合,也难以产生较强的分子间相互作用力,纤维不易被树脂浸润。此外,由于纤维直径较粗、比表面积小、表面光滑、也不利于纤维与树脂间的黏结5,故而,纤维与树脂的黏结成为PE2UHMW纤维制备树脂基复合材料的一个技术难点6,7,也是影响复合材料力学性能的根本所在。因此,必须对纤维进行适当的表面处理,才能充分发挥其优点,使复合材料获得较高的力学性能。表1PE2UHMW3D/PMMA复合材料的力学性能Tab.1Mechanical properties of PE2UHMW3D/PMMA composites材 料弯曲强度/MPa弯曲模量/GPa横向剪切强度/MPa纵向剪切强度/MPa冲击强度/kJm-2PE2UHMW3D/PMMA 88.68.8183.951.8126.82.2 纤维的表面处理及其对纤维表面状态的影响纤维处理前后的SEM照片如图1所示。由图1中可以看出,(a)处理前,纤维表面比较光滑;(b)经铬酸溶液氧化处理后,纤维表面受刻蚀呈纹状,显出微丝的轮廓,表面粗糙度增加,表面积增大;(c)先经氧化处理后再做偶联处理的纤维表面,其形貌较偶联处理前无明显变化。由XPS分析得到不同官能团含量如表2所示。从表2中可以看出,纤维经过两步处理后,CC含量明显下降,COH和 COOH等高反应活性的含氧 34三维编织PE2UHMW纤维增强PMMA复合材料的力学性能研究(a)未处理(b)铬酸溶液氧化处理(c)先氧化处理后再偶联处理图1 处理前后PE2UHMW纤维的SEM形貌Fig.1SEM micrographs of untreated and treated PE2UHMW fiber基团明显增加。纤维表面碳氧比与纤维和树脂界面的黏结强度存在着线性下降的关系8,纤维表面引入大量含氧极性基团可以改善纤维表面浸润性,增加与树脂中活性基团的化学键合,形成更牢固的界面,提高界面黏结强度。表2 纤维处理前后表面官能团的相对含量%Tab.2The contents of functional groups on surface ofuntreated and treated fiber纤维状态CCCOHCOOH未处理96.72.80.4氧化处理85.59.05.5氧化加偶联处理84.59.36.22.3 纤维表面处理后复合材料的力学性能纤维处理后PE2UHMW3D/PMMA复合材料的力学性能列于表3。可以看出,纤维经两步处理后,复合材料的弯曲强度和剪切强度均有明显提高,而冲击强度略有下降。表3 不同纤维状态下PE2UHMW3D/PMMA复合材料的力学性能Tab.3Mechanical properties of PE2UHMW3D/PMMAcomposites with different fibers纤维状态弯曲强度/MPa弯曲模量/GPa横向剪切强度/MPa纵向剪切强度/MPa冲击强度/kJm-2未处理88.68.8183.951.8126.8氧化处理93.415.4213.263.3118.7氧化加偶联处理121.417.9215.467.6116.8在纤维增强复合材料中,纤维是承载的主体,界面上牢固的黏结使基体中的应力通过剪应力传递到纤维上,这种应力的传递能力与界面结合强度成正比。纤维表面处理使得界面结合改善,从而使弯曲和剪切性能升高;但是,界面缺陷的减少使得裂纹沿界面扩展的几率减小,以拔出功和摩擦功的形式吸收的外载能量减少,因而冲击强度有所降低。表4是纤维体积含量为29.2%的PE2UHMW3D/PMMA复合材料与纤维体积含量为35%的三维编织芳纶纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯(K3D/PMMA)复合材料的性能对比9。可以看出,PE2UHMW3D/PMMA复合材料的弯曲强度偏低,这是因为,在弯曲载荷作用下,材料一侧受拉应力,另一侧受压应力,而PE2UHMW长链分子间的结合力弱造成PE2UHMW纤维的压缩强度较低,其轴向压缩强度只有拉伸强度的1/61/1210。值得一提的是,PE2UHMW3D/PMMA复合材料的冲击强度较高,这是由于PE2UHMW纤维是玻璃化温度低的热塑性纤维,韧性很好,在塑性变形过程中能够吸收较多的能量11。表4PE2UHMW3D/PMMA复合材料与K3D/PMMA复合材料的力学性能对比Tab.4Comparison of mechanical properties betweenPE2UHMW3D/PMMA composites and K3D/PMMA composites材 料弯曲强度/MPa冲击强度/kJm-2PE2UHMW3D/PMMA121.4116.8K3D/PMMA235.2114.22.4 纤维体积含量对复合材料力学性能的影响三维编织纤维增强复合材料具有优良的力学性能,其影响因素主要包括:纤维束和基体的属性、纤维编织参数、纤维束的空间尺寸及纤维束中纤维的排布密度、整体纤维体积含量等12。纤维体积含量不同的PE2UHMW3D/PMMA复合材料的力学性能见图2。由图可见,随纤维体积含量的增加,弯曲强度、弯曲模量、纵向剪切强度都呈上升趋势,大约在38%时出现极值,而后又下降;横向剪切强度则一直呈上升趋势。在一定范围内,随着纤维含量增加,承载纤维增多,复合材料的力学性能明显增加,这符合复合材料的混合定律。但是,超过一定的范围之后,树脂对纤维的浸渍变得困难,加之PE2UHMW纤维本身的惰性,从而导致复合材料的力学性能下降。2.5 吸湿后复合材料的力学性能复合材料在储存和使用过程中不可避免要与湿热环境相遇,其性能会出现不同程度的变化。超高相对分子质量聚乙烯(PE2UHMW)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在临床的应用已有几十年的历史,其良好的2004年12月中 国 塑 料35 弯曲模量 弯曲强度 纵向剪切强度 横向剪切强度(a)弯曲性能(b)剪切性能图2PE2UHMW纤维体积含量对复合材料力学性能的影响Fig.2Effect of PE2UHMW fiber volume fraction on mechanical properties of the composites生物相容性毋庸置疑,但作为潜在的骨科植入材料,还必须要考察其吸湿稳定性。表5为纤维体积含量为32%的PE2UHMW3D/PMMA复合材料吸湿前和达到平衡吸湿后的力学性能对比。可以看出,吸湿平衡后其各项力学性能都有不同程度的下降,其吸湿机理将另文叙述。表5 吸湿前后复合材料力学性能的变化Tab.5Effect of moisture absorption on mechanicalproperties of the composites弯曲强度/MPa弯曲模量/GPa横向剪切强度/MPa纵向剪切强度/MPa冲击强度/kJm-2吸湿前135.020.6227.589.2108.4吸湿后132.715.7222.479.895.53 结论(1)PE2UHMW纤维经过液态氧化处理和偶联处理后,表面粗糙度增加,并且活性含氧基团数目增加,提高了与基体的界面结合强度。(2)PE2UHMW纤 维 经 过 表 面 处 理 后,PE2UHMW3D/PMMA复合材料的弯曲强度、弯曲模量、横向和纵向剪切强度均有不同程度的提高,但冲击强度略有下降。(3)PE2UHMW3D/PMMA复合材料具有较高的冲击强度,可用于对冲击强度要求较高的场合。(4)随着纤维体积含量的增加,PE2UHMW3D/PMMA复合材料的弯曲强度、弯曲模量、纵向剪切强度都呈上升趋势,增加到一定程度后反而下降;在本研究中的纤维体积含量变化范围内横向剪切强度则一直呈上升趋势。(5)PE2UHMW3D/PMMA复合材料吸湿平衡后的力学性能有所下降。参考文献:1Wan Y Z,Wang YL,Lou H L,et al.Moisture AbsorptionBehavior of C3D/EP Composite and Effect of External StressJ.Mater.Sci.Eng.,2002,326(2):324329.2Kong Ah Mun S,Akay M,Stanley A.Influence of Moistureon the Thermal and Mechanical Properties of Autoclaved andOven2cured Kevlar249/Epoxy LaminatesJ.Compos.Sci.Technol.,1997,57(5):565571.3Buehler F U,Seferis J C.Effect of Reinforcement and Sol2vent Content on Moisture Absorption in Epoxy CompositeMaterialsJ.Compos.A:Applied Science and Manufactur2ing,2000,31(7):741748.4Lundgren J E,Gudmundson P.Moisture Absorption in Glass2fiber/Epoxy Laminates with Transverse Matrix CracksJ.Compos.Sci.Technol.,1999,59(13):1 9831 991.5施楣梧.超高相对分子质量聚乙烯纤维及其复合材料J.高科技纤维与应用,1997,3:1719.6Sun2in M,Jyongsik J.A Study of the Impact Properties ofSurface2modified UHMPE2fiber/Vinylester Composites J.Compos.Sci.Technol.,1997,57:197203.7 Sun2in M,Jyongsik J.The Effect of the Oxygen2plasmaTreatment of UHMWPE Fiber on the Transverse Propertiesof UHMWPE2fiber/Vinylester CompositesJ.Compos.Sci.Technol.,1999,59:487493.8 杨朝坤.三维编织复合材料力学性能的研究J.材料工程,2002,7:3336.9 王迎娜.三维编织芳纶纤维增强树脂基复合材料的性能研究与设计D.天津:天津大学博士论文,2003.10蔡忠龙,冼杏娟.超高模聚乙烯纤维增强复合材料M.北京:科学出版社,1997.67.11王 桦.超高相对分子质量聚乙烯纤维J.四川纺织科技,2001,1:610.12 Zheng M H.The Mechanical Properties of Composites Rein2forced with Woven and Braided Fabrics J.Compos.Sci.Technol.,2000,60:479498.36三维编织PE2UHMW纤维增强PMMA复合材料的力学性能研究