物理化学课件学习教案.pptx

会计学1物理物理(wl)化学课件化学课件第一页，共89页。化化 学学物理化学物理化学电化学电化学第1页/共89页第二页，共89页。71 电解质溶液电解质溶液(rngy)的导电机理及法拉第定律的导电机理及法拉第定律 1、导体的分类：、导体的分类：1电子导体：靠自由电子在电场作用下的定向移动电子导体：靠自由电子在电场作用下的定向移动(ydng)而导电。而导电。如金属、石墨等。如金属、石墨等。2离子导体：依靠离子在电场作用下的定向迁移而导电。离子导体：依靠离子在电场作用下的定向迁移而导电。如电解质溶液、如电解质溶液、熔融的电解质或固体电解质等。熔融的电解质或固体电解质等。2电解质溶液的导电电解质溶液的导电(dodin)机理机理 HCl 溶液中溶液中H向阴极迁移，：向阴极迁移，：溶液中溶液中Cl离子向阳极迁移：离子向阳极迁移：导导电电机机理理是是：在在外外电电场场的的作作用用下下，电电解解池池内内溶溶液液中中的的正正、负负离离子子分分别别向向阴阴阳阳两两个个电电极极迁迁移移；并并在在两两个个电电极极上上进进行行氧氧化化与与还还原原反反应应。电电流流在在溶溶液液中中的传导，是由阴、阳离子共同承担的。的传导，是由阴、阳离子共同承担的。第2页/共89页第三页，共89页。3、法拉第定律、法拉第定律(dngl)当当电电流流通通过过电电解解质质溶溶液液时时，通通过过电电极极的的电电量量与与发发生生电电极极反反应应的的物物质质的的量量成正比成正比 元电荷元电荷:将与电子所带电量大小相等将与电子所带电量大小相等(xingdng)、符号相反的质点称之，用、符号相反的质点称之，用e表示。表示。lmol元电荷所带的电量，即元电荷所带的电量，即lmol电子所带电量的绝对值称为法拉第常数，用电子所带电量的绝对值称为法拉第常数，用F表示，则表示，则若欲从含有若欲从含有MZ离子离子(lz)的溶液中沉积出的溶液中沉积出lmol金属金属M，即需要通过，即需要通过Zmol的电子，的电子，Z为电极反应转移电子数为电极反应转移电子数当通过的电量为当通过的电量为Q时，可以沉积出的金属时，可以沉积出的金属M的物质的量的物质的量n为为：更多地将该式写作：更多地将该式写作：法拉第定律法拉第定律第3页/共89页第四页，共89页。法拉第定律没有使用的限制法拉第定律没有使用的限制(xinzh)条件条件 实实际际电电解解时时电电极极上上常常发发生生副副反反应应，按按照照法法拉拉第第定定律律计计算算所所需需要要的的理理论论(lln)电量与实际消耗的电量之比为电流效率：电量与实际消耗的电量之比为电流效率：或者当通过或者当通过(tnggu)一一定电量后定电量后 第4页/共89页第五页，共89页。第5页/共89页第六页，共89页。72 离子离子(lz)的迁移数的迁移数 1离子迁移数的定义离子迁移数的定义 离子在电场离子在电场(din chng)作用下的运动称为电迁移作用下的运动称为电迁移 假设假设(jish)有有4F电量通过电极电量通过电极阴阴极极：阳阳离离子子得得4 mol电电子子发发生生还还原原反反 应应阳极：阴离子失阳极：阴离子失4 mol电子发生氧化反电子发生氧化反 应应 通电时通电时:每部分均含有每部分均含有6 mol 阳离子、阳离子、阴离子阴离子 通电前通电前:通电后通电后:则任一截面上有则任一截面上有3mol阳离子从右向左阳离子从右向左 1mol阴离子从左向右阴离子从左向右若阳离子运动速度若阳离子运动速度V=3V总结果：总结果：三个区仍为电中性三个区仍为电中性中间区：中间区：迁出或迁入的离子数相同迁出或迁入的离子数相同阴极区：阴极区：阴极区内减少的电解质的量等于阴离子迁出阴极区的物质的量（阴极区内减少的电解质的量等于阴离子迁出阴极区的物质的量（l mol）阳极区：阳极区：阳极区内减少的电解质的量等于阳离子迁出阳极区的物质的量（阳极区内减少的电解质的量等于阳离子迁出阳极区的物质的量（3mol）第6页/共89页第七页，共89页。法拉第定律法拉第定律 当电流通过电解质溶液时，通过电极当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的电量与发生电极反应(fnyng)的物质的的物质的量成正比量成正比 迁移数（迁移数（t）：某离子某离子(lz)运载的电流（电量）与通过溶液的总电流（电量）之比运载的电流（电量）与通过溶液的总电流（电量）之比总结总结(zngji)1第7页/共89页第八页，共89页。迁移数（迁移数（t）：某离子运载的电流（电量）与通过：某离子运载的电流（电量）与通过(tnggu)溶液的总电流（电量）溶液的总电流（电量）之比之比电迁移率（电迁移率（u）：在指定溶液中，电场：在指定溶液中，电场(din chng)强度强度E1Vm1时，时，离子的运动速度离子的运动速度单位单位(dnwi)：m2V1s1 第8页/共89页第九页，共89页。73 电导电导(din do)、电导、电导(din do)率和摩尔电率和摩尔电导导(din do)率率 1、定义、定义(dngy)（1）电导）电导G：电阻：电阻R的倒数的倒数（2）电电导导率率：电电阻阻率率的的倒倒数数(do sh)由物理学可知，导体的电阻由物理学可知，导体的电阻单位单位:Sm1（3）摩尔电导）摩尔电导：溶液的电导率与其浓度之比：溶液的电导率与其浓度之比单位：单位：Sm2mol1 单位单位:S（西门子）（西门子）第9页/共89页第十页，共89页。2、电导的测定、电导的测定（1）电导的测定）电导的测定惠斯通电惠斯通电(tng din)桥桥 不能用直流电源，应采用适当频率的交流电源不能用直流电源，应采用适当频率的交流电源 测测定定(cdng)时时，接接通通电电源源，移移动动接接触触点点C，使使CD间的电流为零。此时，电桥平衡：间的电流为零。此时，电桥平衡：溶液的电导：溶液的电导：溶液的电导率：溶液的电导率：电导池系电导池系数数（2）电导率、摩尔）电导率、摩尔(m r)电导率的计算电导率的计算 用已知电导率用已知电导率的溶液，测量其电阻（电导），求电导池系数的溶液，测量其电阻（电导），求电导池系数Kcell。同法测待测溶液电阻（电导），可计算电导率同法测待测溶液电阻（电导），可计算电导率当待测溶液浓度当待测溶液浓度C已知时，可计算摩尔已知时，可计算摩尔(m r)电导率电导率 第10页/共89页第十一页，共89页。第11页/共89页第十二页，共89页。3摩尔电导率与浓度摩尔电导率与浓度(nngd)的关系的关系强电解质强电解质溶液浓度降低，摩尔电导率增大溶液浓度降低，摩尔电导率增大溶溶液液浓浓度度趋趋于于零零时时，曲曲线线接接近近一一条条(y tio)直直线线，且且摩摩尔尔电电导导率率趋趋于于极极限限值值，称称其其无无限限稀稀释释时时的的摩摩尔尔电电导导率率，此此值值亦亦称为极限摩尔电导率称为极限摩尔电导率由图可知：无论是强电解质或弱电解质，其摩尔电导率均随溶液由图可知：无论是强电解质或弱电解质，其摩尔电导率均随溶液(rngy)的稀释而增大。的稀释而增大。柯尔劳施公式：在很稀的溶液中，强电解质柯尔劳施公式：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线函数。的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线函数。第12页/共89页第十三页，共89页。弱电解质弱电解质4、离离子子(lz)独独立立运运动动定定律律和和离离子子(lz)的的摩摩尔尔电电导率导率（1）离离子子(lz)独独立立运运动动定定律律：无无限限稀稀释释电电解解质质的的摩摩尔尔电电导导率率等等于于无无限限稀稀释释时时阴阴、阳阳离离子子(lz)的的摩尔电导率之和。摩尔电导率之和。根根据据离离子子独独立立运运动动定定律律，可可以以用用强强电电解解质质无无限限稀稀释释(xsh)摩摩尔尔电电导导率率计计算算弱弱电电解解质质无无限限稀释稀释(xsh)摩尔电导率摩尔电导率 溶液浓度降低时，摩尔电导率也增加。在溶溶液浓度降低时，摩尔电导率也增加。在溶液极稀时，随着溶液浓度的降低，摩尔电导率急剧液极稀时，随着溶液浓度的降低，摩尔电导率急剧增加。增加。柯尔劳施公式柯尔劳施公式(gngsh)不适用于弱电解质。不适用于弱电解质。第13页/共89页第十四页，共89页。（2）无限）无限(wxin)稀释时离子的迁移数稀释时离子的迁移数注意：离子的摩尔电导率须指明涉及的基本单元注意：离子的摩尔电导率须指明涉及的基本单元习惯上，将一个习惯上，将一个(y)电荷数为电荷数为ZB的离子的的离子的1ZB作为基本单元作为基本单元如钾、镁、铝离子的基本单元分别为如钾、镁、铝离子的基本单元分别为相应的摩尔电导率分别为：相应的摩尔电导率分别为：第14页/共89页第十五页，共89页。第15页/共89页第十六页，共89页。5电导测定电导测定(cdng)的应用的应用（1）计算弱电解质的解离度及解离常数）计算弱电解质的解离度及解离常数若浓度为若浓度为c的醋酸水溶液中，醋酸部分解离，解离度为的醋酸水溶液中，醋酸部分解离，解离度为a时时：第16页/共89页第十七页，共89页。第17页/共89页第十八页，共89页。对于难溶盐的电解质溶液对于难溶盐的电解质溶液(rngy)，必须从中扣除水的电导率，即，必须从中扣除水的电导率，即由于溶解度很小，溶液中离子由于溶解度很小，溶液中离子(lz)的浓度很低的浓度很低 利用公式利用公式 计算计算(j sun)难溶盐的饱和溶液的浓度（难溶盐的溶解度）难溶盐的饱和溶液的浓度（难溶盐的溶解度）（2）计算难溶盐的溶解度）计算难溶盐的溶解度 第18页/共89页第十九页，共89页。第19页/共89页第二十页，共89页。用用NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定HClHClNa+OH+H+Cl=Na+Cl+H2O用用NaOHNaOH滴定滴定HAcHAc Na Na+OH+OH+HAc =Na+HAc =Na+Ac+Ac+H+H2 2O O用BaCl2滴定Tl2SO4，产物(chnw)BaSO4，TlCl均为沉淀（3 3）电导滴定）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定定(qudng)(qudng)滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：好的效果，并能自动纪录。例如：第20页/共89页第二十一页，共89页。7.4 电解质的平均离子电解质的平均离子(lz)活度因子及德拜活度因子及德拜休克尔极限公式休克尔极限公式 1、平均、平均(pngjn)离子活度和平均离子活度和平均(pngjn)离子活度因子离子活度因子 对于非理想溶液，溶质对于非理想溶液，溶质B的化学势为的化学势为+正、负离子的活度正、负离子的活度+正、负离子活度因子正、负离子活度因子 b+b 正、负离子质量摩尔浓度正、负离子质量摩尔浓度 强电解质溶于水后全部电离成正、负离子强电解质溶于水后全部电离成正、负离子 整体整体(zhngt)电解质的化学势电解质的化学势：定义：定义：平均离子活度为平均离子活度为平均离子活度因子平均离子活度因子平均离子质量摩尔浓度平均离子质量摩尔浓度第21页/共89页第二十二页，共89页。整体整体(zhngt)电解质的活度为电解质的活度为a，则电解质的化学势为：，则电解质的化学势为：第22页/共89页第二十三页，共89页。总结总结(zngji)2电导电导摩摩 尔尔 电电 导导率率电电 导导率率溶液溶液(rngy)导电性能的表示法导电性能的表示法极限摩尔电导率极限摩尔电导率摩尔摩尔(m r)电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系浓度降低，浓度降低，摩尔电导率增加摩尔电导率增加强电解质：强电解质：满足柯尔劳施公式满足柯尔劳施公式弱电解质：弱电解质：不满足柯尔劳施公式不满足柯尔劳施公式（可用作图法求（可用作图法求 ）可用离子独立运动定律求可用离子独立运动定律求电导测定的应用电导测定的应用计算弱电解质的解离度及解离常数计算弱电解质的解离度及解离常数计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度 第23页/共89页第二十四页，共89页。平平 均均 离离 子子 活活 度度：平平 均均 离离 子子 活活 度度 因因 子：子：平均离子质量摩尔浓度：平均离子质量摩尔浓度：离子平均离子平均(pngjn)活度、平均活度、平均(pngjn)活度因子活度因子第24页/共89页第二十五页，共89页。第25页/共89页第二十六页，共89页。2、离离子子(lz)强强度度由表可以看出：由表可以看出：（1）离离子子的的总总是是小小于于1（无无限限稀稀时时达达到到极极限限值值1），且且随随浓浓度度的的增增大大而而减减小小。但但当当浓浓度度增增加到一定加到一定(ydng)程度时，程度时，可能随浓度的增加而变大。可能随浓度的增加而变大。（2）在在稀稀溶溶液液范范围围内内，对对相相同同价价型型的的电电解解质质，当当b相相同同时时，其其值值近近乎乎相相等等。不不同同价价型型的的电解质，当电解质，当b相同，高价型电解质的相同，高价型电解质的较小。较小。离离子子强强度度：溶溶液液中中每每种种离离子子的的质质量量摩摩尔尔浓浓度度乘乘以以该该离离子子电电荷荷数数的的平平方方(pngfng)所得各项之和的一半称为离子强度所得各项之和的一半称为离子强度稀溶液范围内，电解质的稀溶液范围内，电解质的与与I 的关系为的关系为第26页/共89页第二十七页，共89页。第27页/共89页第二十八页，共89页。3德拜一休克尔极限德拜一休克尔极限(jxin)公式公式（1）离子）离子(lz)氛氛 每个离子每个离子(lz)的周围相对集中的周围相对集中的是异性离子的是异性离子(lz)，形成了一个异性，形成了一个异性离子离子(lz)的氛围，称这种异性离于氛的氛围，称这种异性离于氛围为离子围为离子(lz)氛。氛。特特点点：1离离子子氛氛中中异异性性离离子子的的总总电电荷在数值上与中心离子的电荷相等。荷在数值上与中心离子的电荷相等。2 每每个个离离子子都都可可作作为为中中心心离离子子而而被被异异性性离离子子包包围围，同同时时，每每个个离离子子又又可可成成为为另另一一个个或或若若干干个个异异性性中中心心离离子子的离子氛的一员。的离子氛的一员。3 离于氛是瞬息万变的。离于氛是瞬息万变的。4有了离子氛的模型，可将强电解质溶液中离子间的静电作用形象地当作中有了离子氛的模型，可将强电解质溶液中离子间的静电作用形象地当作中心离子与其离子氛之间的作用，使所研究的问题大大简化。心离子与其离子氛之间的作用，使所研究的问题大大简化。（2）德拜一休克尔极限公式）德拜一休克尔极限公式 单个离子活度因子公单个离子活度因子公式式 平均离子活度因子公式平均离子活度因子公式 25水溶液水溶液（适用于强电解质溶液）（适用于强电解质溶液）第28页/共89页第二十九页，共89页。第29页/共89页第三十页，共89页。原电池的书面表示法原电池的书面表示法 左边为负极（阳极），起氧化作用；左边为负极（阳极），起氧化作用；右边为正极（阴极），起还原作用。右边为正极（阴极），起还原作用。“|”“|”表示相与相之间的界面，若为两个液相接界时，用表示相与相之间的界面，若为两个液相接界时，用“”“”表示表示“|”“|”或或“”“”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。要注明温度，不注明就是要注明温度，不注明就是(jish)298.15 K(jish)298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。溶液要注明浓度。气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。7-5 可逆电池可逆电池(dinch)及其电动势的测定及其电动势的测定原电池原电池（）极：（）极：Zn2e Zn2（氧化反（氧化反应应(fnyng)）（）极：（）极：Cu2+2e Cu（还原反（还原反应应(fnyng)）电池反应电池反应(fnyng)：Zn+Cu2 Zn2+Cu电池电池符号符号：Zn|ZnSO4CuSO4Cu Zn|ZnSO4 CuSO4Cu第30页/共89页第三十一页，共89页。可逆电动势必须满足的两个可逆电动势必须满足的两个(lin)条件条件（1 1）.电池中的化学反应电池中的化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)可向正反两方向进行即充放电反应互为可逆可向正反两方向进行即充放电反应互为可逆 1 1 1 1、可逆电池可逆电池可逆电池可逆电池(dinch)(dinch)(dinch)(dinch)放电电池：放电电池：原电池，外加电动势原电池，外加电动势电池电动势电池电动势 电池充放电后，化学反应体系复原电池充放电后，化学反应体系复原第31页/共89页第三十二页，共89页。（负极）（负极）（正极）（正极）放电放电充电充电第32页/共89页第三十三页，共89页。总反应总反应(fnyng)：2H+Cu Cu2+H2 充充电电和和放放电电时时的的电电池池(dinch)反反应应不不同同该电池该电池(dinch)为不可逆为不可逆()2H+2H+2e 2e H2 H2 阴阴极极，还还原原(hun(hun yun)yun)()Cu Cu2+2e )Cu Cu2+2e 阳极，氧化阳极，氧化 电解池（充电）反应：电解池（充电）反应：总反应：总反应：Zn+2H+Zn+H2（）（）Zn Zn2+2e 阳极，氧化阳极，氧化（）（）2H+2e H2 阴极，还原阴极，还原原电池（放电）反应：原电池（放电）反应：Zn,Cu棒插入棒插入H2SO4中构成的电池中构成的电池Zn|H2SO4|Cu第33页/共89页第三十四页，共89页。（2 2）.电池在十分接近平衡状态电池在十分接近平衡状态(zhungti)(zhungti)下工作下工作若若I0时时，内内阻阻(ni z)不不损损耗耗电电功功变变热热，把把充充电电时时的的能能量量全全部部储储存存起起来，变成化学能来，变成化学能,待放电时又把储存的化学能全部变为电能待放电时又把储存的化学能全部变为电能电电池池就就在在接接近近平平衡衡(pnghng)的的状状态态下下工工作作：E外外E只只有有满满足足上上述述两两条条件件，电电池池反反应应可可逆逆，能能量量可可逆逆，方方为为可可逆逆电电池池，才能用热力学方法研究才能用热力学方法研究第34页/共89页第三十五页，共89页。特点特点(tdin)：电动势稳定且随温度改变很小：电动势稳定且随温度改变很小2 2、韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池20时时 ES,20=1.01845V 25时时 ES,25=1.01832VE ES S=1.01845 =1.01845 4.0510 4.0510-5-5(t-20)(t-20)9.510 9.510-7-7(t-20)(t-20)2 2+110+110-8-8(t-20)(t-20)3 3 负极：含镉（负极：含镉（Cd）12.5的镉汞齐，的镉汞齐，正极：汞和硫酸亚汞的糊状物，正极：汞和硫酸亚汞的糊状物，两极之间盛以两极之间盛以CdSO4的饱和溶液，电池反应的饱和溶液，电池反应(fnyng)如下：如下：()(+)第35页/共89页第三十六页，共89页。问题：为什么在一定温度问题：为什么在一定温度(wnd)下，含下，含Cd 的质量百分数在的质量百分数在514%之间，标之间，标准电池的电动势有定值？准电池的电动势有定值？熔化物LL+L+室温下，镉汞系统存在熔融液室温下，镉汞系统存在熔融液L与固溶体与固溶体间的二相平衡，其中间的二相平衡，其中Cd在这两相中都达在这两相中都达到饱和，即使是镉的含量发生到饱和，即使是镉的含量发生(fshng)少许变化，也只是改变两相相对质量，少许变化，也只是改变两相相对质量，Cd在两相中的浓度仍维持不变；在两相中的浓度仍维持不变；所以电极电势能保持恒定。所以电极电势能保持恒定。第36页/共89页第三十七页，共89页。3电池电动势的测定电池电动势的测定可逆电池电动势的测定必须可逆电池电动势的测定必须(bx)在电流无限接近于零的条件下进行。在电流无限接近于零的条件下进行。常采用对消法测量电池的电动势常采用对消法测量电池的电动势原原理理：是是用用一一个个方方向向相相反反但但数数值值相相同同的的电电动动势势，对对抗抗待待测测电电池池的的电电动动势势，使使电电路路(dinl)中并无电流通过中并无电流通过闭合双向开关，改变滑动接闭合双向开关，改变滑动接触点的位置触点的位置(wi zhi)，找到，找到C点，点，使检流计中无电流通过，则待使检流计中无电流通过，则待测电池的电动势恰为测电池的电动势恰为AC段的电段的电势差完全抵消。势差完全抵消。为了求得为了求得AC段的电势差，可换用标准电池与双向开关相连。标准电段的电势差，可换用标准电池与双向开关相连。标准电池的电动势池的电动势E已知且保持恒定。用同法找出检流计中无电流通过的另一点已知且保持恒定。用同法找出检流计中无电流通过的另一点C，A C段的电势差就等于段的电势差就等于E。待测电池的电动势为待测电池的电动势为：第37页/共89页第三十八页，共89页。对消法测电动势的实验对消法测电动势的实验对消法测电动势的实验对消法测电动势的实验(shyn)(shyn)装置装置装置装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池第38页/共89页第三十九页，共89页。7.6 原电池热力学原电池热力学 1由可逆电动势计算电池反应(fnyng)的摩尔吉布斯函数变 状态状态(zhungti)1状态状态2恒温恒温(hngwn)恒压恒压可逆过程可逆过程 G=Wr =可逆电池可逆电池W电功电功W电功电功=EQ交换交换1mol电子的电量：电子的电量：96485Cmol1 （1 法拉第法拉第 F）交换交换Zmol 电子的电量：电子的电量：z F rG m=zFE或或 rG m=zFE适用条件适用条件：可逆电池可逆电池研究意义研究意义（1）用热力学数据从理论上计算氧化还原反应的电动势用热力学数据从理论上计算氧化还原反应的电动势 （2）可计算不易测量的某些电极的电极电势）可计算不易测量的某些电极的电极电势第39页/共89页第四十页，共89页。例例 计算计算(j sun)Mg2+/Mg的标准电极电势的标准电极电势解：解：Mg|Mg2+（a=1）H+（a=1）H2（100KPa）（）（Pt）（）（）Mg Mg2+2e 阳极阳极(yngj)，氧化，氧化 （）（）2H+2e H2 阴极，还原阴极，还原总反应：总反应：Mg+2H+Mg2+H2 fGm（298K）0 0 -456.03 0（kJmol1）rGm0=456.03 kJmol1 E=rGm0/zF=（465.031000）/（296458）=2.37伏伏 E（电池）（电池）=E（+）E（）（）=E（H+/H）E（Mg2+/Mg）=2.37伏伏 E（Mg2+/Mg）=2.37伏伏第40页/共89页第四十一页，共89页。2由原电池电动势的温度系数计算电池反应由原电池电动势的温度系数计算电池反应(fnyng)的摩尔熵变的摩尔熵变3由电池电动势及电动势的温度系数由电池电动势及电动势的温度系数(xsh)计算电池反应的摩尔焓变计算电池反应的摩尔焓变rG m=zFE原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数 吉布斯一亥姆霍兹方程吉布斯一亥姆霍兹方程(fngchng)：第41页/共89页第四十二页，共89页。4计算计算(j sun)原电池可逆放电时的反应热原电池可逆放电时的反应热 注意注意(zh y)，电池反应的焓变，不等于该反应的恒压反应热，电池反应的焓变，不等于该反应的恒压反应热，rHmQP原电池可逆放电原电池可逆放电(fng din)时，化学反应热为可逆热时，化学反应热为可逆热Qr，m恒温下：恒温下：恒温下电池可逆放电时：恒温下电池可逆放电时：第42页/共89页第四十三页，共89页。解：解：第43页/共89页第四十四页，共89页。5能斯特方程能斯特方程(fngchng)（1）电池反应的能斯特方程）电池反应的能斯特方程(fngchng)对于下列反应：对于下列反应：有：有：因为因为(yn wi)：故：故：25第44页/共89页第四十五页，共89页。按规定此电池按规定此电池(dinch)的电动势的电动势 E即为锌电极的电极电势即为锌电极的电极电势E（Zn2|Zn），），电池电池(dinch)的标准电动势的标准电动势E即为锌电极的标准电极电势即为锌电极的标准电极电势E（Zn2|Zn）于是：于是：（2）电极）电极(dinj)反应的能斯特方程反应的能斯特方程第45页/共89页第四十六页，共89页。rG m=zFE电池反应热力学电池反应热力学能斯特方程能斯特方程总结总结(zngji)2第46页/共89页第四十七页，共89页。7.7 电极电势和液体接界电极电势和液体接界(ji ji)电势电势原电池电动势等于原电池电动势等于(dngy)构成电池的各相构成电池的各相界面上所产生的电势差的代数界面上所产生的电势差的代数接触电势接触电势阳极电势差（）阳极电势差（）液体接界电势或扩散电势液体接界电势或扩散电势阴极电势差（阴极电势差（+）第47页/共89页第四十八页，共89页。1、电极电势、电极电势（1）金属）金属溶液溶液(rngy)间的相间电势差间的相间电势差双电层电荷相反，存在双电层电荷相反，存在(cnzi)一定的界面电位差一定的界面电位差单个电极电势差的绝对值是无法单个电极电势差的绝对值是无法(wf)直接测得的直接测得的第48页/共89页第四十九页，共89页。（2）电极电势：以标准氢电极为基准）电极电势：以标准氢电极为基准(jzhn)得到的相对电势得到的相对电势E（电池）（电池）=E（给定电极）（给定电极）E（标准氢电极）（标准氢电极）=E（给定电极）（给定电极）此定义的电极电势为还原电极电势此定义的电极电势为还原电极电势 若给定电极实际上进行若给定电极实际上进行(jnxng)的反应为还原反应，的反应为还原反应，E（给定电极）为（给定电极）为正正 若给定电极实际上进行若给定电极实际上进行(jnxng)的反应为氧化反应，的反应为氧化反应，E（给定电极）为（给定电极）为负负（3）电极）电极(dinj)反应的能斯特方程反应的能斯特方程（4）电池的电动势）电池的电动势 E（电池）（电池）=E（+）E（）（）或或 E （电池）（电池）=E （+）E （）（）E 0 电池反应能自发进行电池反应能自发进行第49页/共89页第五十页，共89页。注意注意(zh y)：第50页/共89页第五十一页，共89页。第51页/共89页第五十二页，共89页。2.2.液体接界电势及消除液体接界电势及消除 液液界面的电势差称作液体接界电势，由不同离子的扩散引起液液界面的电势差称作液体接界电势，由不同离子的扩散引起(ynq)(ynq)的的（1)1)不同电解质扩散（浓度相同）不同电解质扩散（浓度相同）相相同同(xin tn)Cl-浓浓度度，不不会扩散会扩散H+和和K+扩散，扩散速度扩散，扩散速度界界面面右右边边(yu bian)：正离子过剩正离子过剩界面左边：负离子过剩界面左边：负离子过剩因因静静电电吸吸引引，形形成成双双电电层层，产产生生液体接界电势液体接界电势（2）相同电解质，浓度不同的扩散相同电解质，浓度不同的扩散高浓度向低浓度扩散高浓度向低浓度扩散左边正离子过剩左边正离子过剩 右边负离子过剩右边负离子过剩形成双电层而产生液接界电位形成双电层而产生液接界电位第52页/共89页第五十三页，共89页。液接电势的消除液接电势的消除不同不同(b tn)电解质间连接盐桥，界面就不产生液接电解质间连接盐桥，界面就不产生液接电势电势 第53页/共89页第五十四页，共89页。3.接触电势（金属接触电势（金属(jnsh)金属金属(jnsh)间的接触）间的接触）两两种种金金属属接接触触时时，不不同同(b tn)金金属属中中的的电电子子在在接接界界处处互互相相穿穿越越的的能能力力有有差别，造成电子在界面两边的分布不均，在界面上产生的电势差差别，造成电子在界面两边的分布不均，在界面上产生的电势差 接触电势很小接触电势很小接触电势很小，可忽略接触电势很小，可忽略用盐桥消除用盐桥消除(xioch)液液接电势接电势E （电池）（电池）=E （+）E （）（）第54页/共89页第五十五页，共89页。78 电极(dinj)的种类1第一类电极(dinj)将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。（1）金属与其离子形成的电极(dinj)银电极(dinj)Ag+|Ag，锌电极(dinj)Zn2+|Zn；卤素电极：非金属与其卤素电极：非金属与其(yq)离子形成的电极离子形成的电极 氯电极氯电极 Cl-|Cl2(g)|Pt第55页/共89页第五十六页，共89页。（2）氢电极）氢电极(dinj)标准氢电极标准氢电极(dinj)的构成的构成 要求要求：P=P=100KPa aH+=1氢电极的特点：氢电极的特点：电极电势随温度改变很小，电极电势随温度改变很小，不能用在含有氧化剂的溶液中，不能用在含有氧化剂的溶液中，也不能用在含汞或砷的溶液中。也不能用在含汞或砷的溶液中。实际应用中往往采用实际应用中往往采用(ciyng)其它电极作为参比电极。其它电极作为参比电极。酸性酸性(sun xn)溶液中的溶液中的氢电极氢电极第56页/共89页第五十七页，共89页。碱性碱性(jin xn)溶液中的氢电极溶液中的氢电极第57页/共89页第五十八页，共89页。（3 3）氧电极）氧电极氧电极的构造氧电极的构造(guzo)(guzo)与氢电极的类似与氢电极的类似第58页/共89页第五十九页，共89页。（）（）（+）第59页/共89页第六十页，共89页。2第二类电极1金属一难溶盐电极 金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后(rnhu)将它浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中构成。甘汞甘汞(n n)电极：电极：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg(Pt)特特 点：易制备点：易制备，电极电势稳定，电极电势稳定，作参比电极作参比电极 电极电势电极电势第60页/共89页第六十一页，共89页。第61页/共89页第六十二页，共89页。（2）金属）金属(jnsh)一难溶氧化物电极（锑一难溶氧化物电极（锑氧化锑电极）氧化锑电极）在锑捧上覆盖一层三氧化二锑，将其浸入含有在锑捧上覆盖一层三氧化二锑，将其浸入含有OH-离子的溶液离子的溶液中，构成锑一氧化锑电极。中，构成锑一氧化锑电极。第62页/共89页第六十三页，共89页。3、氧化还原电极、氧化还原电极将惰性金属插入含有不同价态的离子将惰性金属插入含有不同价态的离子(lz)溶液中构成的电极溶液中构成的电极（1）：）：Fe3+,Fe2+|Pt 电极反应电极反应 Fe3+e-=Fe2+第63页/共89页第六十四页，共89页。（2）醌氢醌电极）醌氢醌电极 醌氢醌：是等分子醌氢醌：是等分子(fnz)比的醌和氢醌的复合物，水溶液中按下比的醌和氢醌的复合物，水溶液中按下式分解：式分解：C6H4O2C6H4(OH)2=C6H4O2 +C6H4(OH)2 电极反应：电极反应：C6H4O2+2H+2e-=C6H4(OH)2由于由于(yuy)醌氢醌在水中的溶解度很小，醌氢醌在水中的溶解度很小，a(Q)=a(H2Q)电极电势电极电势通常通常(tngchng)(tngchng)将醌氢醌电极与甘汞电极组成原电池，测定其电动势将醌氢醌电极与甘汞电极组成原电池，测定其电动势E E，以计算待测溶液的，以计算待测溶液的pHpH。若同参比电极组成电池：若同参比电极组成电池：当溶液的当溶液的PH 7.09 （+）醌氢醌电极醌氢醌电极 （）甘汞电极（）甘汞电极当溶液的当溶液的PH 7.09 （）（）醌氢醌电极醌氢醌电极 （+）甘汞电极）甘汞电极 醌氢醌电极不能用于碱性溶液（醌氢醌电极不能用于碱性溶液（PH 8.5）第64页/共89页第六十五页，共89页。7.9 原电池设计原电池设计(shj)举例举例原电池原电池(dinch)设计原则：设计原则：（1）写出电极反应）写出电极反应（2）找出正（阳）极、负（阴）极）找出正（阳）极、负（阴）极（2）写出电池）写出电池(dinch)符号符号1、氧化还原、氧化还原(hun yun)反应反应（1）Cu+Cu2 2 Cu A（）Cu Cu e Cue Cu（+）CuCu2 2+e Cu+e Cu B BCu Cu 2e Cu2e Cu2 22Cu2Cu2 2+2e 2Cu+2e 2Cu C C2Cu 2Cu 2e 2Cu2e 2CuCuCu2 2+2e Cu+2e CuCu|CuCu (a(a1 1)，CuCu2 2 (a(a2 2)Pt)Pt第65页/共89页第六十六页，共89页。（2）H2（g）+1/2O2（g）H20（g）（）极（）极 H2（g）+2OH 2H20（g）+2e （+）极）极 1/2O2（g）+H20（g）+2e 2OH电池电池(dinch)符号：符号：Pt|H2（g）（）（P1）OH(a)O2（g）（P2）Pt电池电池(dinch)符号：符号：Pt|H2（g）（）（P1）H(a)O2（g）（P2）Pt（）极（）极 H2（g）2H+2e（+）极）极 1/2O2（g）+2H+2e H20（g）或或：（）极（）极 H2（g）2H+2e（+）极）极 1/2O2（g）+H20（g）+2e 2OHPt|H2（g）（）（P1）H(a)OH(a)O2（g）（P2）Pt错错电池电池(dinch)反应：反应：H2（g）+1/2O2（g）2H+2OH分别在两个不同的空间反应分别在两个不同的空间反应第66页/共89页第六十七页，共89页。液体接界电势或扩散电势液体接界电势或扩散电势接触电势接触电势阳极电势差（）阳极电势差（）阴极电势差（阴极电势差（+）1、电池、电池(dinch)的电动势的电动势 E （电池（电池(dinch)）=E （+）E （）（）第二类电极第二类电极甘汞电极：甘汞电极：Cl-|Hg|Hg2 2ClCl2 2(s)|(s)|Hg(Pt)氧化还原电极氧化还原电极Fe3+,Fe2+|Pt|Pt氢电极氢电极(dinj)氧电极氧电极(dinj)(dinj)第一类电极第一类电极H|H|H2 2(g)|(g)|PtOH，H2O|H|H2 2(g)|(g)|PtH，H2O|O2(g)|PtOH，H2O|O2(g)|Pt2、电极的种类、电极的种类总结总结3第67页/共89页第六十八页，共89页。2、扩散过程、扩散过程(guchng)（1）气体的扩散过程）气体的扩散过程(guchng)H2（g，p1）H2（g，p2）(p1 p2）（）（）H2（g，p1）2H(a)+2e（+）2H(a)+2e H2（g，p2）电池符号：电池符号：Pt|H2（g，P1）H(a)H2（g，P2）Pt（2）离子的扩散过程）离子的扩散过程 H（a1）H（a2）（）（a1 a2）（）（）1/2H2（g，p）H（a2）+e（+）H(a1)+e 1/2H2（g，p）电池电池(dinch)符号：符号：Pt|H2（g，P）H(a2)H(a1)H2（g，P）Pt（3）扩散过程）扩散过程(guchng)组成电池的电动势组成电池的电动势第68页/共89页第六十九页，共89页。3、沉淀、沉淀(chndin)反应反应 中和反应中和反应第69页/共89页第七十页，共89页。第70页/共89页第七十一页，共89页。7.10 分解分解(fnji)电压电压一、原电池与电解池一、原电池与电解池实实 质化学能质化学能电能电能电能电能化学能化学能电极名称电极名称 E（小）（小）负极负极 与电源负极相连与电源负极相连阴极阴极 E（大）（大）正极正极 与电源正极相连与电源正极相连阳极阳极(yngj)电极反应电极反应 负极氧化负极氧化 阳极阳极(yngj)氧化氧化 正极还原正极还原 阴极还原阴极还原电极名称间关系电极名称间关系 负极负极阳极阳极(yngj)阳极阳极(yngj)正极正极 正极正极 阴极阴极 阴极阴极负极负极研究条件研究