功能高分子导电教案.ppt

功能高分子导电 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上述述三位科学家因此分享三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。黑格小传黑格小传麦克迪尔米德小传麦克迪尔米德小传白川英树小传白川英树小传第五章 导电高分子导电高分子 2第五章 导电高分子导电高分子 所谓导电高分子是由具有所谓导电高分子是由具有共轭共轭键的高分子经键的高分子经化学或电化学化学或电化学“掺杂掺杂”使其由绝缘体转变为导体的使其由绝缘体转变为导体的一一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。分子共混而制成的导电塑料。通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由含有由“掺杂掺杂”而引入的而引入的一价对阴离子（一价对阴离子（p型掺杂）型掺杂）或或对阳离子（对阳离子（n型掺杂）型掺杂）。3第五章 导电高分子导电高分子 导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（性（高电导率）和半导体（p和和n型）特性之外，还型）特性之外，还具有高分子结构的可具有高分子结构的可分子设计性分子设计性，可加工性可加工性和和密度密度小小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。可归为功能高分子的范畴。导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。术方面有着广泛、诱人的应用前景。4第五章 导电高分子导电高分子 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。本章主要介绍进。本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本的导电高分子的结构特征和基本的物理、化学特性物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研究，并评述导电高分子的重要的研究进展。进展。5第五章 导电高分子导电高分子 材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，正、负离子，也可以是电子或空穴也可以是电子或空穴，统称为，统称为载流子载流子。载流子在外。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及其运动速度有关。及其运动速度有关。6第五章 导电高分子导电高分子 材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差40个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可分为分为绝缘体，半导体、导体和超导体绝缘体，半导体、导体和超导体四大类。这是四大类。这是一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。在本章在本章的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，统一称作导电高分子。统一称作导电高分子。表表51列出了这四大类材料的电导率及其典型列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。代表。7第五章 导电高分子导电高分子表表51 材料材料导电导电率范率范围围材料材料电导电导率率/-1cm-1典典 型型 代代 表表绝缘绝缘体体10-10石英、聚乙石英、聚乙烯烯、聚苯乙、聚苯乙烯烯、聚四、聚四氟乙氟乙烯烯半半导导体体10-10102硅、硅、锗锗、聚乙炔、聚乙炔导导 体体102108汞、汞、银银、铜铜、石墨、石墨超超导导体体108铌铌(9.2 K)、铌铝锗铌铝锗合金合金(23.3K)、聚氮硫、聚氮硫(0.26 K)8第五章 导电高分子导电高分子1.3 导电高分子的类型导电高分子的类型 按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是两大类。一类是结构型（本征型）导电高分子结构型（本征型）导电高分子，另，另一类是一类是复合型导电高分子复合型导电高分子。1.3.1 结构型导电高分子结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有结构型导电高分子本身具有“固有固有”的导电性的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或电子、离子或空穴空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。9第五章 导电高分子导电高分子 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合传荷络合聚合物聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达性，其电导率可达5103104-1cm-1（金属铜的（金属铜的电导率为电导率为105-1cm-1）。10第五章 导电高分子导电高分子 目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料料、电致变色材料，都已获得成功。，都已获得成功。11第五章 导电高分子导电高分子 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此。此外，外，导电高分子的加工性往往不够好导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它，也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。子的不稳定性，改善其加工性。12第五章 导电高分子导电高分子1.3.2 复合型导电高分子复合型导电高分子 复合型导电高分子复合型导电高分子是在本身不具备导电性的是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金炭黑、金属粉、箔属粉、箔等，通过等，通过分散复合、层积复合、表面复分散复合、层积复合、表面复合合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。常用。13第五章 导电高分子导电高分子 与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。复合型导电高分子用作着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料材料，在许多领域发挥着重要的作用。，在许多领域发挥着重要的作用。14第五章 导电高分子导电高分子1.3.3 超导体高分子超导体高分子 超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态的一种形式的一种形式。超导现象早在。超导现象早在1911年就被发现。由于年就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。尖技术应用方面有重要的意义。15第五章 导电高分子导电高分子 目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合金，都只有在金，都只有在超低温度超低温度下或下或超高压力超高压力下才能转变为下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究课题。课题。16第五章 导电高分子导电高分子 超导金属中，超导临界温度最高的是超导金属中，超导临界温度最高的是铌铌(Nb),Tc9.2K。超导合金中则以。超导合金中则以铌铝锗合金铌铝锗合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超导临界温度，具有最高的超导临界温度，Tc23.2K。在高分子材。在高分子材料中，已发现料中，已发现聚氮硫在聚氮硫在0.2K时具有超导性时具有超导性。尽管它。尽管它是无机高分子，是无机高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，因此，专家们预物的分子结构的可变性十分广泛，因此，专家们预言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望的。研究的目标是有希望的。研究的目标是超导临界温度达到液氮温超导临界温度达到液氮温度（度（77K）以上）以上，甚至是常温超导材料。，甚至是常温超导材料。17第五章 导电高分子导电高分子2.结构型导电高分子结构型导电高分子 根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：两种导电形式：电子导电和离子传导电子导电和离子传导。对不同的高。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙测得尼龙66在在120以上的导电就是电子导电和以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。离子导电的共同结果。18第五章 导电高分子导电高分子 一般认为，四类聚合物具有导电性：一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电高分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有机螯合物机螯合物。其中除高分子电解质是以离子传导为主。其中除高分子电解质是以离子传导为主外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几类导电高分子目前都有不同程度的发展。类导电高分子目前都有不同程度的发展。下面主要介绍下面主要介绍共轭体系聚合物共轭体系聚合物。19第五章 导电高分子导电高分子2.1 共轭聚合物的电子导电共轭聚合物的电子导电2.1.1 共轭体系的导电机理共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳共轭聚合物是指分子主链中碳碳单键和双键碳单键和双键交替排列的聚合物，典型代表是交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔聚乙炔：CH=CH 由于分子中双键的由于分子中双键的电子的非定域性，这类聚电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。合物大都表现出一定的导电性。20第五章 导电高分子导电高分子 按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠第二，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共。满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送电流。电流。在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中于共轭链中电子数和电子活化能的关系。理论与电子数和电子活化能的关系。理论与实践都表明，实践都表明，共轭聚合物的分子链越长，共轭聚合物的分子链越长，电子数电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好其导电性越好。下面以聚乙炔为例进行讨论。下面以聚乙炔为例进行讨论。21第五章 导电高分子导电高分子 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组。组成主链的碳原子有四个价电子，其中成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为三个为电子电子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的与氢原子链合，余下的一个价电子一个价电子电子电子(Pz轨道轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直（图与聚合物链所构成的平面相垂直（图51）。）。22第五章 导电高分子导电高分子图图51 (CH)x的价电子轨道的价电子轨道23第五章 导电高分子导电高分子 随随电子体系的扩大，出现被电子占据的电子体系的扩大，出现被电子占据的成成键态键态和空的和空的*反键态反键态。随分子链的增长，形成能。随分子链的增长，形成能带，其中带，其中成键状态形成价带，而成键状态形成价带，而*反键状态则形反键状态则形成导带（图成导带（图52）。如果）。如果电子在链上完全离域，电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，则并且相邻的碳原子间的链长相等，则*能带间能带间的的能隙能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。能带而变为导体。24第五章 导电高分子导电高分子 从图中可见，从图中可见，要使材料导电，要使材料导电，电子必须具有电子必须具有越过禁带宽度的能量越过禁带宽度的能量EG，亦即电子从其最高占有轨，亦即电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量E（电子活化能）必须大于（电子活化能）必须大于EG。研究表明，线型共轭体系的电子活化能研究表明，线型共轭体系的电子活化能E与与电子数电子数N的关系为：的关系为：（59）25第五章 导电高分子导电高分子 反式聚乙炔的禁带宽度推测值为反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用，若用式（式（59）推算，）推算，N16，可见，可见聚合度为聚合度为8时即有自时即有自由电子电导由电子电导。除了分子链长度和除了分子链长度和电子数影响外，共轭链的电子数影响外，共轭链的结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分为可分为“受阻共轭受阻共轭”和和“无阻共轭无阻共轭”两类。前者导两类。前者导电性电性较低，后者则较高较低，后者则较高。26第五章 导电高分子导电高分子2.2.2 共轭聚合物的掺杂及导电性共轭聚合物的掺杂及导电性 从前面的讨论可知，尽管从前面的讨论可知，尽管共轭聚合物有较强的共轭聚合物有较强的导电倾向，但电导率并不高导电倾向，但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高。反式聚乙炔虽有较高的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很乙炔的电导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。受体或电子给体发生电荷转移。27第五章 导电高分子导电高分子 例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔的体，由于聚乙炔的电子向受体转移，电导率可增电子向受体转移，电导率可增至至104-1cm-1，达到金属导电的水平。另一方面，达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因添因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂掺杂”。28第五章 导电高分子导电高分子 共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节0.1个掺杂剂个掺杂剂分子。分子。随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属区。掺杂的方法可分为属区。掺杂的方法可分为化学法和物理法化学法和物理法两大类，两大类，前者有前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂掺杂等，后者有离子注入法等。掺杂剂有很多种类等，后者有离子注入法等。掺杂剂有很多种类型，下面是一些主要品种。型，下面是一些主要品种。29第五章 导电高分子导电高分子2.2.3 典型的共轭聚合物典型的共轭聚合物 除前面提到的除前面提到的聚乙炔聚乙炔外，外，聚苯撑、聚并苯，聚聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如合物，也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯腈、热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇热解聚乙烯醇等。等。下面介绍几种典型的共轭聚合物。下面介绍几种典型的共轭聚合物。30第五章 导电高分子导电高分子 聚乙炔是一种研究得最为深入的共轭聚合物。聚乙炔是一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由它是由乙炔在钛酸正丁酯乙炔在钛酸正丁酯三乙基铝三乙基铝Ti(OC4H9)AlEt3为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成成；当催化剂浓度较高时，可制得；当催化剂浓度较高时，可制得固体聚乙炔固体聚乙炔。而。而催化剂浓度较低时，可制得催化剂浓度较低时，可制得聚乙炔凝胶聚乙炔凝胶，这种凝胶，这种凝胶可纺丝制成纤维。可纺丝制成纤维。聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构体。在体。在150左右加热或用化学、电化学方法能将顺左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。31第五章 导电高分子导电高分子 热解聚丙烯腈热解聚丙烯腈是一种本身具有较高导电性的材是一种本身具有较高导电性的材料，不经掺杂的电导率就达料，不经掺杂的电导率就达10-1-1cm-1。它是由。它是由聚聚丙烯腈在丙烯腈在400600温度下热解环化、脱氢形成的温度下热解环化、脱氢形成的梯型含氮芳香结构的产物。通常是先将聚丙烯腈加梯型含氮芳香结构的产物。通常是先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜，再进行热解，因此其加工性可从工成纤维或薄膜，再进行热解，因此其加工性可从聚丙烯腈获得。同时由于其具有较高的分子量，故聚丙烯腈获得。同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为称为黑色奥纶（黑色奥纶（Black Orlon）。聚丙烯腈热解反应。聚丙烯腈热解反应式为：式为：32第五章 导电高分子导电高分子33第五章 导电高分子导电高分子 如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失，如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失，可得到可得到电导率高达电导率高达10-1cm-1的高抗张碳纤维的高抗张碳纤维。将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解环化的共聚丙烯腈。这种溴代基团在热裂解时起催环化的共聚丙烯腈。这种溴代基团在热裂解时起催化作用，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物的化作用，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物的得率。得率。聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似的导电高分子的导电高分子。34第五章 导电高分子导电高分子 石墨是一种导电性能良好的大共轭体系。受石石墨是一种导电性能良好的大共轭体系。受石墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗（墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗（M.L.Kaplan）等人和日本的村上睦明等人分别用了）等人和日本的村上睦明等人分别用了3,4,9,10二萘嵌苯四酸二酐（二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）进行高温聚进行高温聚合，制得了有类似石墨结构的合，制得了有类似石墨结构的聚萘聚萘，具有优良的导，具有优良的导电性。电性。聚萘的合成过程如下图所示：聚萘的合成过程如下图所示：35第五章 导电高分子导电高分子H2.036第五章 导电高分子导电高分子 聚萘的导电性与反应温度有关。温度越高，石聚萘的导电性与反应温度有关。温度越高，石墨化程度也越高，导电性就越大，见墨化程度也越高，导电性就越大，见表表55。聚萘的贮存稳定性良好，在室温下存放聚萘的贮存稳定性良好，在室温下存放4个月，个月，其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性很小，显示了金属导电性的特征。很小，显示了金属导电性的特征。人们预计，随着研究的深入，聚萘有可能用作人们预计，随着研究的深入，聚萘有可能用作导电羰纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料导电羰纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料和复合型导电高分子的填充料。和复合型导电高分子的填充料。37第五章 导电高分子导电高分子3 复合型导电高分子复合型导电高分子3.1 复合型导电高分子的基本概念复合型导电高分子的基本概念 复合型导电高分子是以复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物普通的绝缘聚合物为主为主要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的导电导电填料填料配制而成的。因此，无论在外观形式和制备方配制而成的。因此，无论在外观形式和制备方法方面，还是在导电机理方面，都与掺杂型结构导法方面，还是在导电机理方面，都与掺杂型结构导电高分子完全不同。电高分子完全不同。38第五章 导电高分子导电高分子 从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。考虑，选择合适的高分子材料。目前用作复合型导电高分子基料的主要有目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，等。此外，丁基橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶也常用作导电橡胶的基质。的基质。39第五章 导电高分子导电高分子导电高分子中高分导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒子基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。十分重要的影响。导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用的作用，因此，它的形态、性质和用量直接决定材，因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。料的导电性。40第五章 导电高分子导电高分子 常用的导电填料有常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。部分等。部分导电填料的导电率列于表导电填料的导电率列于表 511 中。从表中可见，中。从表中可见，银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。41第五章 导电高分子导电高分子表表511 部分部分导电导电填料的填料的电导电导率率材料名称材料名称电导电导率率/(-1cm-1)相当于汞相当于汞电导电导率的倍数率的倍数银银6.1710559铜铜5.9210556.9金金4.1710540.1铝铝3.8210536.7锌锌1.6910516.2镍镍1.3810513.3锡锡8.771048.4铅铅4.881044.7汞汞1.041041.0铋铋9.431030.9石墨石墨11030.0000950.095碳黑碳黑11020.000950.009542第五章 导电高分子导电高分子 高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用表面表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。后，分散性可大大增加。43第五章 导电高分子导电高分子 复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性能。例如在方便，且具有较好的导电性能。例如在聚乙烯中加聚乙烯中加入粒径为入粒径为10300m的导电炭黑，可使聚合物变为的导电炭黑，可使聚合物变为半导体半导体(10-610-12-1cm-1)，而，而将银粉、铜粉将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达等加入环氧树脂中，其电导率可达10-110-1cm-1，接近金属的导电水平。因此，在目前结构型导电高接近金属的导电水平。因此，在目前结构型导电高分中研究尚未达到实际应用水平时，复合型导电高分中研究尚未达到实际应用水平时，复合型导电高分子不失为一类较为经济实用的材料。分子不失为一类较为经济实用的材料。44第五章 导电高分子导电高分子 复合型导电高分子目前已得到广泛的应用。如复合型导电高分子目前已得到广泛的应用。如酚醛树脂酚醛树脂炭黑导电塑料炭黑导电塑料，在电子工业中用作有机，在电子工业中用作有机实芯电位器的导电轨和碳刷；实芯电位器的导电轨和碳刷；环氧树脂环氧树脂银粉导电银粉导电粘合剂粘合剂，可用于集成电路、电子元件，可用于集成电路、电子元件，PTC陶瓷发陶瓷发热元件等电子元件的粘结；用热元件等电子元件的粘结；用涤纶树脂与炭黑混合涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和防电磁波服装。此外，防电磁波服装。此外，导电涂料、导电橡胶导电涂料、导电橡胶等各类等各类复合型导电高分子材料，都在各行各业发挥其重要复合型导电高分子材料，都在各行各业发挥其重要作用。作用。45第五章 导电高分子导电高分子3.2 复合型导电高分子的导电机理复合型导电高分子的导电机理3.2.1 导电填料对导电性能的影响导电填料对导电性能的影响 实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相同。浓度的变化规律大致相同。在导电填料浓度较低在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达10个数量级以上个数量级以上。超过这一临界值以后，电导率随。超过这一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢，见图浓度的变化又趋缓慢，见图516。46第五章 导电高分子导电高分子图图516 电导电导率与率与导电导电填料的关系填料的关系47第五章 导电高分子导电高分子 用电子显微镜技术观察导电材料的结构发现，用电子显微镜技术观察导电材料的结构发现，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，互相接触很少，故导电性很低。随着填料浓度中，互相接触很少，故导电性很低。随着填料浓度增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步上增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步上升。当填料浓度达到某一临界值时，体系内的填料升。当填料浓度达到某一临界值时，体系内的填料颗粒相互接触形成颗粒相互接触形成无限网链无限网链。48第五章 导电高分子导电高分子 这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率变化趋于平缓。在此，电导率发生突变的导电填料变化趋于平缓。在此，电导率发生突变的导电填料浓度称为浓度称为“渗滤阈值渗滤阈值”。49第五章 导电高分子导电高分子3.3 含炭黑聚合物的导电性含炭黑聚合物的导电性 炭黑是一种在聚合物工业中大量应用的填料。炭黑是一种在聚合物工业中大量应用的填料。它用于聚合物中通常起四种作用：它用于聚合物中通常起四种作用：着色、补强、吸着色、补强、吸收紫外光和导电收紫外光和导电。用于着色和吸收紫外光时，炭黑。用于着色和吸收紫外光时，炭黑浓度仅需浓度仅需2，用于补强时，约需，用于补强时，约需20，用于消除静，用于消除静电时，需电时，需510，而用于制备高导电材料时，用，而用于制备高导电材料时，用量可高达量可高达50以上。以上。含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结构、形态和浓度。构、形态和浓度。50第五章 导电高分子导电高分子4 超导电高分子超导电高分子4.1 超导态和超导理论的基本概念超导态和超导理论的基本概念4.1.1 超导态及其特征超导态及其特征 1908年荷兰物理学家翁内斯经过长期努力，使年荷兰物理学家翁内斯经过长期努力，使最后一种最后一种“永久气体永久气体”氦气氦气（He）液化。）液化。1911年翁年翁内内斯在研究金属汞（斯在研究金属汞（Hg）的电阻随温度变化规律时发）的电阻随温度变化规律时发现，现，当温度降低时，汞的电阻先是平稳地减小，而当温度降低时，汞的电阻先是平稳地减小，而在在4.2K附近，电阻突然降为零附近，电阻突然降为零。如图所示：。如图所示：51第五章 导电高分子导电高分子图图523 汞的导电性与温度的关系汞的导电性与温度的关系52第五章 导电高分子导电高分子 图中横坐标表示温度，纵坐标表示在该温度下图中横坐标表示温度，纵坐标表示在该温度下汞的电阻与汞的电阻与0时汞的电阻之比：时汞的电阻之比：R/R0（273K）。）。这种零电阻现象意味着此时电子可毫无阻碍地自由这种零电阻现象意味着此时电子可毫无阻碍地自由流过导体，而不发生任何能量的消耗。金属汞的这流过导体，而不发生任何能量的消耗。金属汞的这种低温导电状态，称为种低温导电状态，称为超导态超导态。使汞从导体转变为。使汞从导体转变为超导体的转变温度，称为超导体的转变温度，称为超导临界温度，记作超导临界温度，记作Tc。53第五章 导电高分子导电高分子 超导体材料当处于超导体材料当处于Tc以上温度时，与正常导体以上温度时，与正常导体一样，都有一定的电阻值，此时超体处于正常态。一样，都有一定的电阻值，此时超体处于正常态。而在而在Tc以下时，超导体处于零电阻状态。但从图中以下时，超导体处于零电阻状态。但从图中可以看到，超导体从正常态向超导态的过渡是在一可以看到，超导体从正常态向超导态的过渡是在一个温度区间内完成的，这个温度区间称为个温度区间内完成的，这个温度区间称为超导转变超导转变温度温度，与超导体的性质有关。因此，通常，与超导体的性质有关。因此，通常将超导体将超导体电阻下降到正常态电阻值一半时所处温度定为电阻下降到正常态电阻值一半时所处温度定为Tc。54第五章 导电高分子导电高分子 现实的问题是，尽管化学家采取了多种办法企现实的问题是，尽管化学家采取了多种办法企图按图按Little模型合成高温超导聚合物，但至今为止尚模型合成高温超导聚合物，但至今为止尚未检测出超导性。未检测出超导性。近年来，不少科学家提出了许多其他超导聚合近年来，不少科学家提出了许多其他超导聚合物的模型，各有所长，但也有不少缺陷。因此，在物的模型，各有所长，但也有不少缺陷。因此，在超导聚合物的研究中，还有许多艰巨的工作要作。超导聚合物的研究中，还有许多艰巨的工作要作。55第五章 导电高分子导电高分子据最近的科技文摘报报道：据最近的科技文摘报报道：美国朗讯科技公司贝尔实验室的科学家发现一美国朗讯科技公司贝尔实验室的科学家发现一种有机聚合物在低温下表现出超导特性，这是人们种有机聚合物在低温下表现出超导特性，这是人们首次发现有机聚合物能够成为超导材料。首次发现有机聚合物能够成为超导材料。科学家报告说，他们利用有机聚合物科学家报告说，他们利用有机聚合物聚聚3-已基已基噻吩（噻吩（P3HT）的溶液，制造出结构有规则的的溶液，制造出结构有规则的P3HT薄膜，并用场效应晶体管往薄膜中注入电荷。结果薄膜，并用场效应晶体管往薄膜中注入电荷。结果发现，在温度降到发现，在温度降到 2.35 K（270.65）时，薄膜）时，薄膜表现出了超导特性。表现出了超导特性。56第五章 导电高分子导电高分子 尽管这一成果