导电高分子详解上课讲义.ppt

导电导电(dodin)高分子高分子1第一页，共113页。概念(ginin)导电导电高分子的基本概念高分子的基本概念 物物质质按按电电学性能分学性能分类类可分可分为为：1.绝缘绝缘体体 2.半半导导体体 3.导导体体 4.超超导导体体 高分子材料通常属于高分子材料通常属于绝缘绝缘体的范畴。体的范畴。但但1977年美国科学家黑格（年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、）、麦克迪麦克迪尔尔米德（米德（A.G.MacDiarmid）和日本科学家）和日本科学家白川英白川英树树（H.Shirakawa）发现掺杂发现掺杂聚乙炔具有聚乙炔具有(jyu)金金属属导电导电特性以来，有机高分子不能作特性以来，有机高分子不能作为导电为导电材料的材料的概念被概念被彻彻底改底改变变。2第二页，共113页。所谓导电高分子是由具有共轭键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。通常(tngchng)导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子（p型掺杂）或对阳离子（n型掺杂）。3第三页，共113页。高分子同时具有：高分子同时具有：结构的可分子设计性结构的可分子设计性 可加工性可加工性 密度小密度小 从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。分子的范畴。导电高分子具有特殊的结构和优异导电高分子具有特殊的结构和优异(yuy)的的物理化学物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技技术方面有着广泛、诱人的应用前景。术方面有着广泛、诱人的应用前景。4第四页，共113页。按照材料的按照材料的结构与构与组成，可将成，可将导电高分子分成高分子分成两大两大类。一。一类是是结构型（本征型）构型（本征型）导电高分子，另高分子，另一一类是复合型是复合型导电高分子。高分子。结构型构型导电高分子高分子 结构型构型导电高分子本身具有高分子本身具有“固有固有”的的导电性，性，由聚合物由聚合物结构提供构提供导电载流子（包括流子（包括电子子(dinz)、离子、离子或或空穴）。空穴）。这类聚合物聚合物经掺杂后，后，电导率可大幅度提率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。水平。导电(dodin)高分子的高分子的类型型5第五页，共113页。迄今迄今为止，国内外止，国内外对结构型构型导电高分子研究得高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫苯硫醚、聚、聚对苯苯撑、聚苯胺、聚吡咯撑、聚苯胺、聚吡咯(blu)、聚、聚噻吩以及吩以及TCNQ传荷荷络合聚合物等。其中以合聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最型聚乙炔具有最高的高的导电性，其性，其电导率可达率可达5103104-1cm-1（金属（金属铜的的电导率率为105-1cm-1）。）。6第六页，共113页。目前，目前，对结构型构型导电高分子的高分子的导电机理、聚合机理、聚合物物结构与构与导电性关系的理性关系的理论研究十分活研究十分活跃。应用用性研究也取得很大性研究也取得很大进展，如用展，如用导电高分子制作的高分子制作的大功率聚合物蓄大功率聚合物蓄电池、高能量密度池、高能量密度(md)电容器、容器、微波吸收材料、微波吸收材料、电致致变色材料，都已色材料，都已获得成功。得成功。7第七页，共113页。但但总的来的来说，结构型构型导电高分子的高分子的实际应用用(yngyng)尚不普遍，关尚不普遍，关键的技的技术问题在于大在于大多数多数结构型构型导电高中不高中不稳定，定，导电性随性随时间明明显衰减。此外，衰减。此外，导电高分子的加工性往往不高分子的加工性往往不够好，好，也限制了它也限制了它们的的应用用(yngyng)。科学家。科学家们正正企企图通通过改改进掺杂剂品种和品种和掺杂技技术，采用共聚，采用共聚或共混的方法，克服或共混的方法，克服导电高分子的不高分子的不稳定性，改定性，改善其加工性。善其加工性。8第八页，共113页。复合型导电(dodin)高分子 复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量(dling)导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。9第九页，共113页。与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色。导电性是通过(tnggu)混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许多领域发挥着重要的作用。10第十页，共113页。超导体高分子 超导(cho do)体是导体在一定条件下，处于无电阻状态的一种形式。超导(cho do)现象早在1911年就被发现。由于超导(cho do)态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导(cho do)磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。11第十一页，共113页。目前，巳经发现的许多(xdu)具有超导性的金属和合金，都只有在超低温度下或超高压力下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究课题。12第十二页，共113页。一般一般(ybn)认为，四类聚合物具有导电性：高认为，四类聚合物具有导电性：高分子电分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有机螯合物。其中除高分子电解质是以离子传导为主机螯合物。其中除高分子电解质是以离子传导为主外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几类导电高分子目前都有不同程度的发展。类导电高分子目前都有不同程度的发展。下面主要介绍共轭体系聚合物。下面主要介绍共轭体系聚合物。13第十三页，共113页。共轭聚合物的电子导电共轭聚合物的电子导电共轭体系的导电机理共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳共轭聚合物是指分子主链中碳碳单键碳单键(dn jin)和和双键双键交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：CH=CH 由于分子中双键的由于分子中双键的电子的非定域性，这类聚电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。合物大都表现出一定的导电性。14第十四页，共113页。按量子力学按量子力学(lin z l xu)的观点，具有本征导电性的的观点，具有本征导电性的共轭体共轭体系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共第二，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送电流。电流。在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中于共轭链中电子数和电子活化能的关系。理论与电子数和电子活化能的关系。理论与实践都表明，共轭聚合物的分子链越长，实践都表明，共轭聚合物的分子链越长，电子数电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好。下面以聚乙炔为例进行讨论。其导电性越好。下面以聚乙炔为例进行讨论。15第十五页，共113页。聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为电电子（子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下一个与氢原子链合，余下(yxi)的一个价电子的一个价电子电电子子(Pz轨道轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直（下与聚合物链所构成的平面相垂直（下图）。图）。16第十六页，共113页。图图51 (CH)x的价电子轨道的价电子轨道(gudo)17第十七页，共113页。随随电子体系的扩大，出现被电子占据的电子体系的扩大，出现被电子占据的成成键态和空的键态和空的*反键态。随分子链的增长，形成能反键态。随分子链的增长，形成能带，其中带，其中成键状态形成价带，而成键状态形成价带，而*反键状态则形反键状态则形成导带（图成导带（图52）。如果）。如果电子在链上完全离域，电子在链上完全离域，并且并且(bngqi)相邻的碳原子间的链长相等，则相邻的碳原子间的链长相等，则*能带能带间间的能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满的能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。能带而变为导体。18第十八页，共113页。图图52 共轭体系共轭体系Ax的长度的长度(chngd)x与成键与成键反键电子状反键电子状态态19第十九页，共113页。从图中可见，要使材料导电从图中可见，要使材料导电(dodin)，电子必须具有电子必须具有越过禁带宽度的能量越过禁带宽度的能量EG，亦即电子从其最高占有轨，亦即电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量E（电子活化能）必须大于（电子活化能）必须大于EG。研究表明，线型共轭体系的电子活化能研究表明，线型共轭体系的电子活化能E与与电子数电子数N的关系为：的关系为：（59）20第二十页，共113页。反式聚乙炔的禁反式聚乙炔的禁带宽度推度推测值为1.35eV，若用式（，若用式（59）推算，）推算，N16，可，可见聚合度聚合度为8时即有自由即有自由电子子电导。除了分子除了分子链长度和度和电子数影响外，子数影响外，共共轭链的的结构也影响聚合物的构也影响聚合物的导电性。从性。从结构上看，共构上看，共轭链可分可分为“受受阻共阻共轭”和和“无阻无阻(wz)共共轭”两两类。前者前者导电性性较低，后者低，后者则较高。高。21 21第二十一页，共113页。第五章第五章 导电导电(dodin)(dodin)高分子高分子 受阻共受阻共轭是指共是指共轭链分子分子轨道道(gudo)上存在上存在“缺陷缺陷”。当共。当共轭链中存在中存在庞大的大的侧基或基或强极性基极性基团时，往往会引起共往往会引起共轭链的扭曲、折叠等，的扭曲、折叠等，从而使从而使电子离域受到限制。子离域受到限制。电子离域受阻程度越大，子离域受阻程度越大，则分子分子链的的电子子导电性就越差。如下面的聚性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脱基乙炔和脱氯化化氢聚聚氯乙乙烯，都是，都是受阻共受阻共轭聚合物的典型例子。聚合物的典型例子。22 22第二十二页，共113页。聚烷基聚烷基(wn j)乙炔乙炔10-1510-10-1cm-1脱氯化氢脱氯化氢PVC10-1210-9-1cm-123第二十三页，共113页。无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在(cnzi)“缺缺陷陷”，整个共轭链的整个共轭链的电子离城不受响。因此，这类聚合电子离城不受响。因此，这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料。例如反式聚乙物是较好的导电材料或半导体材料。例如反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等，都是无阻炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等，都是无阻共轭链的例子。顺式聚乙炔分子链发生扭曲，共轭链的例子。顺式聚乙炔分子链发生扭曲，电电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。乙炔。24第二十四页，共113页。聚乙炔顺式：10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1聚苯撑10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1热解聚丙烯腈(j bn x jn)10-1-1cm-1第二十五页，共113页。从前面的讨论可知，尽管共轭聚合物有较强的从前面的讨论可知，尽管共轭聚合物有较强的导电倾向，但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高导电倾向，但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体型的聚合催化剂残留型的聚合催化剂残留(cnli)所致。如果完全不含杂所致。如果完全不含杂质，聚质，聚乙炔的电导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很乙炔的电导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。受体或电子给体发生电荷转移。共轭聚合物的掺杂共轭聚合物的掺杂(chn z)及导电性及导电性第二十六页，共113页。例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔的体，由于聚乙炔的电子向受体转移，电导率可增电子向受体转移，电导率可增至至104-1cm-1，达到金属导电的水平。另一方面，达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以(ky)从作为电子从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因添给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂掺杂”。27第二十七页，共113页。共轭聚合物的掺杂(chn z)与无机半导体掺杂(chn z)不同，其掺杂(chn z)浓度可以很高，最高可达每个链节0.1个掺杂(chn z)剂分子。随掺杂(chn z)量的增加，电导率可由半导体区增至金属区。掺杂(chn z)的方法可分为化学法和物理法两大类，前者有气相掺杂(chn z)、液相掺杂(chn z)、电化学掺杂(chn z)、光引发掺杂(chn z)等，后者有离子注入法等。掺杂(chn z)剂有很多种类型。28第二十八页，共113页。典型(dinxng)的共轭聚合物 除前面提到的聚乙炔外，聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩(sifn)等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇等。下面介绍几种典型的共轭聚合物。29第二十九页，共113页。聚乙炔是一种(y zhn)研究得最为深入的共轭聚合物。它是由乙炔在钛酸正丁酯三乙基铝Ti(OC4H9)AlEt3为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成；当催化剂浓度较高时，可制得固体聚乙炔。而催化剂浓度较低时，可制得聚乙炔凝胶，这种凝胶可纺丝制成纤维。聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构体。在150左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。30第三十页，共113页。顺式聚乙炔顺式聚乙炔反式聚乙炔反式聚乙炔=10-3-1cm-1=10-7-1cm-1第三十一页，共113页。聚乙炔聚乙炔虽有有较典型的共典型的共轭结构，但构，但电导率并不率并不高。反式聚乙炔的高。反式聚乙炔的电导率率为10-3-1cm-1，顺式聚乙式聚乙炔的炔的电导率率仅10-7-1cm-1。但它。但它们极易被极易被掺杂。经掺杂的聚乙炔，的聚乙炔，电导率可大大提高率可大大提高(t go)。例如，。例如，顺式聚式聚乙炔在碘蒸气中乙炔在碘蒸气中进行行P型型掺杂（部分氧化），可生（部分氧化），可生成成(CHIy)x(y0.20.3)，电导率可提高率可提高(t go)到到102104-1cm-1，增加，增加911个数量个数量级。可。可见掺杂效果之效果之显著。表著。表52是是顺式聚乙炔式聚乙炔经掺杂后的后的电导率。率。第三十二页，共113页。聚乙炔最常用的聚乙炔最常用的掺杂剂有五氟化砷有五氟化砷(AsF5)、六、六氟化氟化锑(SbF6)，碘，碘(I2)、溴、溴(Br2)，三，三氯化化铁(FeCl3)，四，四氯化化锡(SnCl4)、高、高氯酸酸银(AgClO4)等。等。掺杂量一般量一般为0.012（掺杂剂/CH）。研究。研究(ynji)表明，聚乙炔的表明，聚乙炔的导电性随性随掺杂剂量的增加而上升，最后达到定量的增加而上升，最后达到定值。当当掺杂剂用量达到用量达到2之后，之后，电导率几乎不再随率几乎不再随掺杂剂用用量的增加而提高。量的增加而提高。第三十三页，共113页。若将若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率率随随时间的延的延长而明而明显下降。下降。这是聚乙炔至今尚不是聚乙炔至今尚不能作能作为导电材料推广使用的主要原因之一。例如材料推广使用的主要原因之一。例如电导率率为104-1cm-1的聚乙炔，在空气中存放的聚乙炔，在空气中存放一个月，一个月，电导率降至率降至103-1cm-1。但若在聚乙。但若在聚乙炔表面炔表面(biomin)涂上一涂上一层聚聚对二甲苯，二甲苯，则电导率的降低程度可大大减率的降低程度可大大减缓。聚乙炔是高度共聚乙炔是高度共轭的的刚性聚合物，不溶不熔，加工十分困性聚合物，不溶不熔，加工十分困难，也，也是限制其是限制其应用的用的个因素。可溶性个因素。可溶性导电聚乙炔的聚乙炔的研究工作正在研究工作正在进行之中。行之中。第三十四页，共113页。聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）是近年来发展较快的一种导）是近年来发展较快的一种导电高分子，它的特殊性能引起人们电高分子，它的特殊性能引起人们(rn men)的关的关注。注。聚苯硫醚是由二氯苯在聚苯硫醚是由二氯苯在N甲基吡咯烷酮中与甲基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得的。硫化钠反应制得的。35第三十五页，共113页。PPS是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐蚀性以及良好机械性能的热塑性材料蚀性以及良好机械性能的热塑性材料(cilio)，既可模，既可模塑，塑，又可溶于溶剂，加工性能良好。纯净的聚苯硫醚是又可溶于溶剂，加工性能良好。纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体，电导率仅为优良的绝缘体，电导率仅为10-1510-16-1cm-1。但经。但经AsF5掺杂后，电导率可高达掺杂后，电导率可高达2102-1cm-1。由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子链上相邻的两个苯环上的邻位碳链上相邻的两个苯环上的邻位碳碳原子间发生了碳原子间发生了交联反应，形成了共轭结构的聚苯并噻吩。交联反应，形成了共轭结构的聚苯并噻吩。第三十六页，共113页。Page 37 I2，Br2等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯硫醚中的电子硫醚中的电子(dinz)，SO3、萘钠等会使聚苯硫醚降解，、萘钠等会使聚苯硫醚降解，因此都不能用作掺杂剂。因此都不能用作掺杂剂。比聚苯硫醚空间位阻大的聚间苯硫醚比聚苯硫醚空间位阻大的聚间苯硫醚(MPS)，用，用AsF5掺杂的效果较差，电导率仅为掺杂的效果较差，电导率仅为10-1-cm-1。第三十七页，共113页。Page 38 热解聚丙烯腈是一种本身具有较高导电性的材热解聚丙烯腈是一种本身具有较高导电性的材料，不经掺杂的电导率就达料，不经掺杂的电导率就达10-1-1cm-1。它是由聚。它是由聚丙烯腈在丙烯腈在400600温度下热解环化、脱氢形成的温度下热解环化、脱氢形成的梯型含氮芳香结构的产物。通常是先将聚丙烯腈加梯型含氮芳香结构的产物。通常是先将聚丙烯腈加工成纤维工成纤维(xinwi)或薄膜，再进行热解，因此其加工性或薄膜，再进行热解，因此其加工性可从可从聚丙烯腈获得。同时由于其具有较高的分子量，故聚丙烯腈获得。同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维(xinwi)，称为黑色奥纶（称为黑色奥纶（Black Orlon）。聚丙烯腈热解反应）。聚丙烯腈热解反应式为：式为：第三十八页，共113页。Page 39第三十九页，共113页。如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失，可得到电导率高达10-1cm-1的高抗张碳纤维。将溴代基团引入聚丙烯腈(j bn x jn)，可制得易于热裂解环化的共聚丙烯腈(j bn x jn)。这种溴代基团在热裂解时起催化作用，加速聚丙烯腈(j bn x jn)的环化，提高热裂解产物的得率。聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似的导电高分子。第四十页，共113页。石墨是一种导电性能良好的大共轭体系。受石墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗（M.L.Kaplan）等人和日本的村上睦明等人分别用了3,4,9,10二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）进行高温聚合，制得了有类似石墨结构的聚萘，具有优良(yuling)的导电性。聚萘的合成过程如下图所示：第四十一页，共113页。H2.042第四十二页，共113页。第五章第五章 导电导电(dodin)(dodin)高分子高分子 聚萘的导电性与反应温度有关。温度越高，石墨化程度也越高，导电性就越大，见下表。聚萘的贮存稳定性良好，在室温下存放4个月，其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性很小，显示了金属导电性的特征。人们预计，随着研究的深入，聚萘有可能(knng)用作导电羰纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料和复合型导电高分子的填充料。第四十三页，共113页。第五章第五章 导电导电(dodin)(dodin)高分子高分子表表55 反反应应温度温度(wnd)对对聚聚萘导电萘导电性的影响性的影响反反应应温度温度 /-1cm-1530210-160010800210210005.710212001.1103返回返回(fnhu)第四十四页，共113页。复合型复合型导电高分子的基本概念高分子的基本概念 复合型复合型导电高分子是以普通的高分子是以普通的绝缘聚合聚合物物为主主要基要基质（成型物（成型物质），并在其中），并在其中掺入入较大量大量的的导电填料配制而成的。因此，无填料配制而成的。因此，无论在外在外观形式形式(xngsh)和制和制备方方法方面，法方面，还是在是在导电机理方面，都与机理方面，都与掺杂型型结构构导电高分子完全不同。高分子完全不同。复合型复合型复合型复合型导电导电(dodin)(dodin)高分子高分子高分子高分子45第四十五页，共113页。从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺(gngy)、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。第四十六页，共113页。导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起(yq)，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。第四十七页，共113页。常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨玻璃微珠、炭黑、石墨(shm)、碳化钨、碳化镍等。部、碳化钨、碳化镍等。部分分导电填料的导电率列于表导电填料的导电率列于表 511 中。从表中可见，中。从表中可见，银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。第四十八页，共113页。部分部分导电导电(dodin)填料的填料的电导电导率率材料名称材料名称电导电导率率/(-1cm-1)相当于汞相当于汞电导电导率的倍数率的倍数银银6.1710559铜铜5.9210556.9金金4.1710540.1铝铝3.8210536.7锌锌1.6910516.2镍镍1.3810513.3锡锡8.771048.4铅铅4.881044.7汞汞1.041041.0铋铋9.431030.9石墨石墨11030.0000950.095碳黑碳黑11020.000950.0095第四十九页，共113页。高分子材料一般为有机材料，而导电填料高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通常为无机材料或金属。两者性质相差较则通常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面行表面(biomin)处理。如采用表面处理。如采用表面(biomin)活性剂、偶联剂、氧化还原剂对活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。50第五十页，共113页。复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性能。例如在聚乙烯中加方便，且具有较好的导电性能。例如在聚乙烯中加入粒径为入粒径为10300m的导电炭黑，可使聚合物变为的导电炭黑，可使聚合物变为半导体半导体(10-610-12-1cm-1)，而将银粉、铜粉，而将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达等加入环氧树脂中，其电导率可达10-110-1cm-1，接近金属的导电水平。因此，在目前结构型导电高接近金属的导电水平。因此，在目前结构型导电高分中研究尚未达到实际分中研究尚未达到实际(shj)应用水平时，复合型导电高应用水平时，复合型导电高分子不失为一类较为经济实用的材料。分子不失为一类较为经济实用的材料。51第五十一页，共113页。复合型导电高分子目前已得到广泛的应用。如复合型导电高分子目前已得到广泛的应用。如酚醛树脂酚醛树脂炭黑导电塑料，在电子工业中用作有机炭黑导电塑料，在电子工业中用作有机实芯电位器的导电轨和碳刷；环氧树脂实芯电位器的导电轨和碳刷；环氧树脂银粉导电银粉导电粘合剂，可用于集成电路、电子元件，粘合剂，可用于集成电路、电子元件，PTC陶瓷发陶瓷发热元件等电子元件的粘结；用涤纶树脂与炭黑混合热元件等电子元件的粘结；用涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和防电磁波服装。此外，导电涂料、导电橡胶等各类防电磁波服装。此外，导电涂料、导电橡胶等各类复合型导电高分子材料复合型导电高分子材料(cilio)，都在各行各业发挥其，都在各行各业发挥其重要重要作用。作用。第五十二页，共113页。导电填料对导电性能的影响导电填料对导电性能的影响 实验发现，将各种金属粉末或碳黑实验发现，将各种金属粉末或碳黑(tn hi)颗粒颗粒混入绝混入绝缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相同。在导电填料浓度较低浓度的变化规律大致相同。在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达10个数量级以上。超过这一临界值以后，电导率随个数量级以上。超过这一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢，见图浓度的变化又趋缓慢，见图516。复合型导电复合型导电(dodin)高分子的高分子的导电导电(dodin)机理机理第五十三页，共113页。图图516 电导电导率与率与导电导电(dodin)填料的关系填料的关系第五十四页，共113页。用电子显微镜技术观察导电材料的用电子显微镜技术观察导电材料的结构发现，当导电填料浓度较低时，结构发现，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，互相接触填料颗粒分散在聚合物中，互相接触很少，故导电性很低。随着填料浓度很少，故导电性很低。随着填料浓度增加，填料颗粒相互增加，填料颗粒相互(xingh)接触接触机会增多，电导率逐步上升。当填料机会增多，电导率逐步上升。当填料浓度达到某一临界值时，体系内的填浓度达到某一临界值时，体系内的填料颗粒相互料颗粒相互(xingh)接触形成无限接触形成无限网链。网链。55第五十五页，共113页。这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导电通道，故电导率急剧上升电通道，故电导率急剧上升(shngshng)，从而使，从而使聚合物变成了聚合物变成了导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率变化趋于平缓。在此，电导率发生突变的导电填料变化趋于平缓。在此，电导率发生突变的导电填料浓度称为浓度称为“渗滤阈值渗滤阈值”。56第五十六页，共113页。为了使导电填料用量接近理论为了使导电填料用量接近理论值，必须使导电颗粒充分分散。若导电颗粒分散不值，必须使导电颗粒充分分散。若导电颗粒分散不均匀均匀(jnyn)，或在加工中发生颗粒凝聚，则即使，或在加工中发生颗粒凝聚，则即使达到临界达到临界值（渗滤阈值），无限网链也不会形成。值（渗滤阈值），无限网链也不会形成。第五十七页，共113页。图图 复合型导电复合型导电(dodin)高分子的导电高分子的导电(dodin)机理模型机理模型 第五十八页，共113页。含炭黑聚合物的导电性含炭黑聚合物的导电性 炭黑是一种在聚合物工业中大量应用炭黑是一种在聚合物工业中大量应用(yngyng)的填料。的填料。它用于聚合物中通常起四种作用：着色、补强、吸它用于聚合物中通常起四种作用：着色、补强、吸收紫外光和导电。用于着色和吸收紫外光时，炭黑收紫外光和导电。用于着色和吸收紫外光时，炭黑浓度仅需浓度仅需2，用于补强时，约需，用于补强时，约需20，用于消除静，用于消除静电时，需电时，需510，而用于制备高导电材料时，用，而用于制备高导电材料时，用量可高达量可高达50以上。以上。含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结构、形态和浓度。构、形态和浓度。59第五十九页，共113页。炭黑(tn hi)的种类、结构与性能 炭黑是由烃类化合物经热分解而成的。以脂肪烃为主要(zhyo)成分的天然气和以脂肪烃与芳香烃混合物为主要(zhyo)成分的重油均可作为制备炭黑的原料。在热分解过程中，烃类化合物先形成碳的六元环，并进一步脱氢缩合形成多环式六角形网状结构层面。这种层面35个重叠则成为晶子，大量晶子无规则的堆砌，就形成了炭黑的球形颗粒。60第六十页，共113页。在制在制备过程程(guchng)中，炭黑的初中，炭黑的初级球形球形颗粒彼此凝聚，形成大小不等的粒彼此凝聚，形成大小不等的二二级链状聚集体，称状聚集体，称为炭黑的炭黑的结构。构。链状聚集体越多，称状聚集体越多，称为结构越高。炭黑的构越高。炭黑的结构因其制构因其制备方法和所用原料的不同而方法和所用原料的不同而异。炭黑的异。炭黑的结构高低可用吸油构高低可用吸油值大小来大小来衡量，吸油衡量，吸油值定定义为100克炭黑可吸收的克炭黑可吸收的亚麻子油的量。在粒径相同的情况下，麻子油的量。在粒径相同的情况下，吸油吸油值越大，表示越大，表示结构越高。构越高。61第六十一页，共113页。炭黑以元素碳为主要成分，并结合少量的氢和炭黑以元素碳为主要成分，并结合少量的氢和氧，吸附氧，吸附(xf)少量的水分。此外还含有少量硫、焦油、少量的水分。此外还含有少量硫、焦油、灰分等杂质。炭黑中氢的含量一般为灰分等杂质。炭黑中氢的含量一般为0.30.7，是由芳香族多环化合物缩合不完全剩余下的。其中是由芳香族多环化合物缩合不完全剩余下的。其中一部分以烯烃或烷烃的形式结合在晶子层面末端的一部分以烯烃或烷烃的形式结合在晶子层面末端的碳原子上，另一部分则与氧结合形成官能团存在于碳原子上，另一部分则与氧结合形成官能团存在于颗粒表面上。通常，结合在晶子层面末端碳原子上颗粒表面上。通常，结合在晶子层面末端碳原子上的氢愈少，炭黑的结构愈高。氢的含量愈低，炭黑的氢愈少，炭黑的结构愈高。氢的含量愈低，炭黑的导电性愈好。的导电性愈好。第六十二页，共113页。炭黑中的氧是炭黑粒子与空气炭黑中的氧是炭黑粒子与空气(kngq)接触而自接触而自动氧化氧化结合的。其中大部分以合的。其中大部分以CO2的形式吸附在的形式吸附在颗粒表面粒表面上，少部分上，少部分则以以羟基、基、羧基、基、羰基、基、醌基和内基和内酯基基的形式的形式结合在炭黑合在炭黑颗粒表面。一定数量含氧基粒表面。一定数量含氧基团的的存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此对聚合聚合物的物的导电性有利。炭黑的含氧量随制性有利。炭黑的含氧量随制备方法不同而方法不同而异，一般异，一般为14%。63第六十三页，共113页。第五章 导电(dodin)高分子 炭黑炭黑(tn hi)的生产有许多种方法，因此品种繁的生产有许多种方法，因此品种繁多，性多，性能各异。若按生产方法分类，基本上可分为两大能各异。若按生产方法分类，基本上可分为两大类：一类是接触法炭黑类：一类是接触法炭黑(tn hi)，包括天然气槽法炭，包括天然气槽法炭黑黑(tn hi)、滚、滚筒法炭黑筒法炭黑(tn hi)、圆盘法炭黑、圆盘法炭黑(tn hi)、槽法混气、槽法混气炭黑炭黑(tn hi)、无槽混气、无槽混气炭黑炭黑(tn hi)等；另一类是炉法炭黑等；另一类是炉法炭黑(tn hi)，包括，包括气炉法炭黑气炉法炭黑(tn hi)、油、油炉法炭黑炉法炭黑(tn hi)、油气炉法炭黑、油气炉法炭黑(tn hi)、热裂法、热裂法炭黑炭黑(tn hi)、乙炔炭黑、乙炔炭黑(tn hi)等。等。第六十四页，共113页。炭黑炭黑(tn hi)颗粒表面一般吸附有颗粒表面一般吸附有1%3的的水分，其水分，其含量大小与炭黑含量大小与炭黑(tn hi)的表面性质有关。炭黑的表面性质有关。炭黑(tn hi)的比表面积的比表面积愈大，氧的含量愈高，则水分吸附量愈大。水分的愈大，氧的含量愈高，则水分吸附量愈大。水分的存在虽有利于导电性能提高，但通常使电导率不稳存在虽有利于导电性能提高，但通常使电导率不稳定，故应严格控制。定，故应严格控制。第六十五页，共113页。若按炭黑若按炭黑(tn hi)的用途分类，大致可分为三的用途分类，大致可分为三大类，即大类，即橡胶用炭黑橡胶用炭黑(tn hi)、色素炭黑、色素炭黑(tn hi)和导电炭和导电炭黑黑(tn hi)。根据制备方法。根据制备方法与导电特性的不同，导电炭黑与导电特性的不同，导电炭黑(tn hi)可以分为导可以分为导电槽黑、电槽黑、导电炉黑、超导电炉黑、特导电炉黑和乙炔炭黑导电炉黑、超导电炉黑、特导电炉黑和乙炔炭黑(tn hi)五五种，它们的基本特性见表种，它们的基本特性见表512。第六十六页，共113页。导电炭黑导电炭黑(tn hi)的性能的性能名名 称称代代 号号平均粒径平均粒径/m比表面比表面积积/(m2/g)吸油吸油值值/(mg/g)挥发挥发分分/特特 性性导电导电槽黑槽黑CC17.527.51754201.151.65粒径粒径细细，分散困，分散困难难导电导电炉黑炉黑CF21291252001.31.52.0粒径粒径细细，表面孔，表面孔度高，度高，结结构高构高超超导电导电炉黑炉黑SCF16251752251.31.60.05防静防静电电，导电导电效效果好果好特特导电导电炉