物理化学-第3章ppt课件.ppt

认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目3-13-1自发过程及热力学第二定律自发过程及热力学第二定律一、自发过程的特征一、自发过程的特征自发过程的例子自发过程的例子(1)气体向真空膨胀；气体向真空膨胀；(2)热量从高温物体传入低温物体；热量从高温物体传入低温物体；(3)浓度不等的溶液混合均匀；浓度不等的溶液混合均匀；(4)锌片与硫酸铜的置换反应等，锌片与硫酸铜的置换反应等，结论结论:一切自发过程都有方向性一切自发过程都有方向性,单向趋于平衡，具有单向趋于平衡，具有不可逆性不可逆性自发过程自发过程：某种变化有自动发生的趋势，一旦发：某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行。生就无需借助外力，可以自动进行。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目二、热力学第二定律的经典描述二、热力学第二定律的经典描述克劳休斯克劳休斯的说法：的说法：“不可能把热从低温物体传到高温不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。物体，而不引起其它变化。”开尔文开尔文的说法：的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：表述为：“第二类永动机是不可能造成的第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。留下任何影响。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目四、热力学第二定律的几点说明：四、热力学第二定律的几点说明：1.1.第二类永动机符合热力学第一定律，违背热力学第二类永动机符合热力学第一定律，违背热力学第二定律第二定律。2.2.热可以变成功，也可以全部变成功，但在不热可以变成功，也可以全部变成功，但在不引起其他变化的条件下，不可能全部变成功。引起其他变化的条件下，不可能全部变成功。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目3-23-2卡诺循环卡诺循环一、卡诺循环一、卡诺循环1824 年，法国工程师年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796-1832)设设计了一种在两个热源间工作计了一种在两个热源间工作的理想热机的理想热机,热机工作时由热机工作时由两个定温可逆过程和两个绝两个定温可逆过程和两个绝热逆过程热逆过程组成一个循环过程组成一个循环过程,称为卡诺循环，按卡诺循环称为卡诺循环，按卡诺循环工作的热机叫卡诺热机。工作的热机叫卡诺热机。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目由于理想气体恒温可逆，所以由于理想气体恒温可逆，所以UU1 1=0=0；Q Q1 1=-W=-W1 1=nRT=nRT1 1ln(Vln(V2 2/V/V1 1)过程过程1 1：恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀由由P P1 1V V1 1到到P P2 2V V2 2(A(A B)B)。所作功如。所作功如ABAB曲线下的面积所示。曲线下的面积所示。一、卡诺循环一、卡诺循环认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目由于绝热，由于绝热，Q=0 Q=0 ，W W2 2=U=U2 2=nC=nCv,mv,m(T(T2 2-T T1 1)过程2：绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀由由P2V2到到P3V3(B C)。所作功。所作功如如BC曲线下的面积所示。曲线下的面积所示。一、卡诺循环一、卡诺循环认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目环境对体系所作功如环境对体系所作功如DCDC曲线下的面积所示：曲线下的面积所示：过程3：恒温可逆压缩由P3V3到P4V4(CD)。一、卡诺循环一、卡诺循环认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目环境对体系所作的功如环境对体系所作的功如DADA曲线下的面积所示。曲线下的面积所示。过程4：绝热可逆压缩由P4V4到到P1V1(D A)。一、卡诺循环一、卡诺循环认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目整个循环：整个循环：U=Q+W=0,U=Q+W=0,-W=Q=Q-W=Q=Q1 1+Q+Q2 2=nRT=nRT1 1ln(Vln(V2 2/V/V1 1)+nRT)+nRT2 2ln(Vln(V4 4/V/V3 3)即即ABCDABCD曲线所围面积为曲线所围面积为热机所作的功。热机所作的功。一、卡诺循环一、卡诺循环认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 相除得相除得过程过程2 2：过程过程4 4：-W=Q=Q-W=Q=Q1 1+Q+Q2 2=nRT=nRT1 1ln(Vln(V2 2/V/V1 1)+nRT)+nRT2 2ln(Vln(V4 4/V/V3 3)根据理想气体绝热可逆过程方程式根据理想气体绝热可逆过程方程式一、卡诺循环一、卡诺循环认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目二、二、热机效率热机效率一台热机进行一次循环过程所作的功与从高温热源所一台热机进行一次循环过程所作的功与从高温热源所吸的热之比值称为热机效率吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用或称为热机转换系数，用 表示。表示。1+(Q2/Q1)=1-(T2/T1);整理得整理得Q1/T1+Q2/T2=0结论：在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零结论：在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零任意热机：任意热机：卡诺热机卡诺热机认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目三、卡诺定理三、卡诺定理 卡诺定理推论：卡诺热机的效率只与两个热源的温度卡诺定理推论：卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与热机的工作物质无关有关，而与热机的工作物质无关。卡诺定理：工作于两个不同温度的热源之间的任意热卡诺定理：工作于两个不同温度的热源之间的任意热机，以卡诺热机的效率最大。机，以卡诺热机的效率最大。卡卡诺诺定定理理的的意意义义：（1 1）引引入入了了一一个个不不等等号号 IRIR”“”号，可逆过程用号，可逆过程用“=”“=”号。号。这些都称为这些都称为 Clausius Clausius 不等式，也可作为热不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。力学第二定律的数学表达式。或或对于微小变化：对于微小变化：四、任意四、任意不可逆不可逆循环循环的热温商的热温商认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目对于绝热体系，对于绝热体系，Q=0，所以，所以Clausius Clausius 不等式为不等式为:等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。即在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程熵增加原理。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。“”“”号为自发过程号为自发过程“=”“=”号为处于平衡状态号为处于平衡状态四、任意四、任意不可逆不可逆循环循环的热温商的热温商认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目Clsusius Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。作为变化方向与限度的判据。“”号为不可逆过程号为不可逆过程“=”号为可逆过程号为可逆过程“”“”号为自发过程号为自发过程“=”“=”号为处于平衡状态号为处于平衡状态“”“”“”号为自发过程号为自发过程“=”“=”号为可逆过程号为可逆过程注意：熵是体系的性质，注意：熵是体系的性质，体系的熵变为可逆过程的体系的熵变为可逆过程的热温商，热温商，而而SS（环境）则不然，它应等于实际过程（环境）则不然，它应等于实际过程的热温商的热温商。五、熵判据五、熵判据认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目3-43-4熵变的计算熵变的计算一、一、理想气体的单纯理想气体的单纯PVT变化变化1、等温可逆过程、等温可逆过程因为因为 QR=U-WR所以所以对于理想气体，等温过程对于理想气体，等温过程U=0U=0认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目例例1 1：1mol1mol理想气体在等温条件下体积增加到原来的理想气体在等温条件下体积增加到原来的1010倍倍,试求体系熵变。试求体系熵变。：(1)(1)设为可逆膨胀过程，设为可逆膨胀过程，(2)(2)真空膨胀过程真空膨胀过程解：（解：（1 1）可逆膨胀）可逆膨胀熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：（2）真空膨胀）真空膨胀1、等温可逆过程、等温可逆过程认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目例例2 2 在在273K273K，用，用2P2P 的外压将的外压将1mol1mol理想气体由理想气体由1P1P,0.0224m0.0224m3 3 等温压缩至等温压缩至2P2P ,0.0112m,0.0112m3 3,试计算该过程体试计算该过程体系的系的SS。并判断该过程的性质。并判断该过程的性质。解：解：该过程为不可逆过程该过程为不可逆过程1、等温可逆过程、等温可逆过程认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目解：例3：在273 K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，一边放0.5molO2(g)，另一边放0.5molN2(g)求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？1、等温可逆过程、等温可逆过程认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目2、变温过程、变温过程（1 1）恒恒容变温可逆过程容变温可逆过程（2 2）恒压变温可逆过程）恒压变温可逆过程认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目(3)物质的量一定的理想气体，从物质的量一定的理想气体，从P1,V1,T1到到P2,V2,T2的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：三种分步方法：1.先恒容后恒温先恒容后恒温例题例题 今有今有2mol某理想气体，其某理想气体，其Cv,m=20.79JK-1mol-1,由由50,100dm3加热膨胀到加热膨胀到150，150dm3,求系统的求系统的S。2、变温过程、变温过程认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目所以所以 S=S1+S2=17.95JK-12mol150，150dm32mol150，100dm32mol50,100dm3SSSS1 1恒容可逆恒容可逆SS2 2恒温可逆恒温可逆2、变温过程、变温过程解：解：认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目2 2、先恒温后恒压、先恒温后恒压例例1 在在298K和和1013.25KPa时，时，2mol单原子理想气体于单原子理想气体于恒外压恒外压101.325KPa下进行绝热不可逆膨胀至终态压力下进行绝热不可逆膨胀至终态压力为为101.325KPa，试求，试求S。3、将、将 代入上两式，整理代入上两式，整理可得：可得：2、变温过程、变温过程认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目T2=190.4KS=nCp,mln(T2/T1)+nRln(P1/P2)=2(5/2)8.314ln(190.4/298)+28.314ln(1013.25/101.325)=19.67 JK-1解：先求终态温度解：先求终态温度Q=0 W=U-P(V2-V1)=nCv,m(T2-T1)-P(nRT2/P2)-(nRT1/P1)=nCv,m(T2-T1)-8.314T2+8.314298(1/10)=(3/2)8.314(T2-298)2、变温过程、变温过程认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目146146页，第页，第7 7题题绝热可逆绝热可逆解：解：P1 1=600KPa T=600KPa T2 2=708.57K =708.57K T T1 1=531.43K =531.43K 加热加热 p p2 2dV=0膨胀膨胀P3=500KPaT3P2=P1 T2/T1=800.0KPaT3=T2(P3/P2)R/C(p,m)=619.53K整个过程整个过程:Q=U1=nCV,m(T2-T1)=14.727kJ H=nCH=nCp,mp,m(T(T3 3-T-T1 1)=10.254kJ)=10.254kJ S=S=S S1 1+S S2 2=S S1 1=nC=nCV,mV,mln(Tln(T2 2/T/T1 1)=23.917JK)=23.917JK-1-1 认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目P147,10解解:系统绝热恒容系统绝热恒容,且非体积功为零且非体积功为零,所以整个系统的所以整个系统的 U=UA+UB=0 U=nACv,m(A)(T-TA)+nBCv,m(B)(T-TB)=0终态温度终态温度T=376.92KA,B气体始态的体积气体始态的体积:V(A)=nARTA/p(A)=24.616dm3V(B)=nBRTB/p(B)=32.821dm3V=V(A)+V(B)=57.437dm3 A,B气体的熵变气体的熵变 S(A)=nACv,m(A)ln(T/TA)+nARlnV/V(A)=9.891J K-1认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 S(B)=nBCv,m(B)ln(T/TB)+nBRlnV/V(B)=6.835 J K-1 S=S(A)+S(B)=16.726 J K-1 H=H(A)+H(B)=nACp,m(A)(T-TA)+nBCp,m(B)(T-TB)=255.7J认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目二二 、相变过程熵变的计算、相变过程熵变的计算1 1、可逆相变、可逆相变 可逆相变可逆相变都在等温等压条件下进行都在等温等压条件下进行,当体系非体积当体系非体积功为零时功为零时,QR=相变相变H，所以，所以S=相变相变H/T例：求下述过程熵变。已知例：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为）的汽化热为40.620 KJmol-1。H2O(1mol,l,P,373.15K)H2O(1mol,g,P,373.15K)认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目解解:1、可逆相变、可逆相变认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目2、不可逆相变、不可逆相变例例1 在标准压力下，有在标准压力下，有1mol、0的冰变为的冰变为100的水蒸的水蒸汽，求汽，求 S。已知冰的熔化热。已知冰的熔化热 fusH=334.7J g-1，水的，水的汽化热汽化热 vaPH=2259J g-1，水的热容为，水的热容为4.418 J K-1g-1。SS2 2定压可逆定压可逆00，P P 冰冰00，P P 水水100100，P P 水水SSS1 1SS3 3可逆可逆相变相变可逆可逆相变相变100100，P P 水汽水汽认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目解：解：S=S1+S2+S3=(fusH m/Tfus)+Cp,mln(TvaP/Tfus)+(vaPH m/TvaP)=(18 334.7/273)+4.184 18 ln(373/273)+(18 2259/373)J K-1mol-1=154.6 J K-1mol-12、不可逆相变、不可逆相变例题例题2 试求标准压力下，试求标准压力下，-5的过冷液态苯变为的过冷液态苯变为-5固体苯的固体苯的S，并判断此凝固过程是否可逆。，并判断此凝固过程是否可逆。已知苯的正常凝固点为已知苯的正常凝固点为5,在凝固点时熔化热在凝固点时熔化热 fusH m=9940Jmol-1,液体苯和固体苯的平均定压摩液体苯和固体苯的平均定压摩尔热容分别为尔热容分别为127和和123JK-1mol-1。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目解解（1 1）系统）系统SS的求算。设计成下列可逆过程：的求算。设计成下列可逆过程：-5，C6H6(l)-5，C6H6(S)55，C C6 6H H6 6(l)(l)5，C6H6(S)SSSS1 1SS3 3SS2 2可逆可逆升温升温可逆相变可逆相变可逆可逆降温降温2、不可逆相变、不可逆相变认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目取取1molC6H6作为系统，则作为系统，则S=S1+S2+S3(2)(2)实际凝固过程热温商的求算。实际凝固过程热温商的求算。根据基希霍夫公式，首先求得凝固过程的热效应。根据基希霍夫公式，首先求得凝固过程的热效应。2、不可逆相变、不可逆相变认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目故故 由于由于因此根据克劳修斯不等式，此凝固过程为不可逆过程。因此根据克劳修斯不等式，此凝固过程为不可逆过程。2、不可逆相变、不可逆相变认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目P147,15解解:CO2(l)t=-59CP=465.96kpaS1,H1S2,H2CO2(g)t=-59CP=465.96kpaCO2(g)t=-59CP=439.30kpaS3,H3S4,H4CO2(l)t=-59CP=101.325kpaCO2(s)t=-59CP=101.325kpaCO2(s)t=-59CP=439.30kpaS,HS5,H5认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目过程过程(1)和和(5)皆为恒温变压过程皆为恒温变压过程,若不考虑外压对纯若不考虑外压对纯CO2(l)和和CO2(s)状态函数的影响状态函数的影响,则则S1=0,H1=0S5=0,H5=0将将CO2(g)视为理想气体视为理想气体,过程过程(3)为理想气体恒温过程为理想气体恒温过程,所以所以H3=0整个过程整个过程dT=0,dp=0,所以所以H=Q=nvapHm-n subHm=-189.54 44.01J=-8341.66JS=S2+S4+S3=(nvapHm-n subHm)/T+nRln(pl/ps)=(-8341.66/214.15)+8.314ln(465.96/439.30)=-38.46J K-1认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目3-53-5热力学第三定律热力学第三定律一、熵的物理意义一、熵的物理意义 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。序运动的结果。功转变成热是从有序运动转化为无序运动，功转变成热是从有序运动转化为无序运动，混乱度增加，是自发的过程；混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。不可能自动发生。1、热与功转换的不可逆性、热与功转换的不可逆性认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 将将N N2 2和和O O2 2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N N2 2和和O O2 2自动混合，直至平衡。自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，是自发的过程，其逆过程这是混乱度增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。决不会自动发生。3 3、热传导过程的不可逆性、热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，处于高温时的体系，分子较多地集中分子较多地集中高能级上；高能级上；而而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，这是混乱度增加的过程，是一分布的分子数都将改变，这是混乱度增加的过程，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。个自发过程，而逆过程不可能自动发生。2 2、气体混合过程的不可逆性、气体混合过程的不可逆性认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目从以上几个例子可以看出，一切自发过程都是向从以上几个例子可以看出，一切自发过程都是向混乱度增加的方向进行。混乱度增加的方向进行。在隔离体系中，一切不可逆过程都向着混乱度增在隔离体系中，一切不可逆过程都向着混乱度增加的方向进行，这就是热力学第二定律的本质。加的方向进行，这就是热力学第二定律的本质。在热力学过程中，熵在热力学过程中，熵S与混乱度与混乱度 的定量关系可用玻的定量关系可用玻尔兹曼公式表示尔兹曼公式表示:S=kln 它表明熵函数可以作为体系混乱度的一种量度。它表明熵函数可以作为体系混乱度的一种量度。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目二、热力学第三定律二、热力学第三定律1 1、热力学第三定律、热力学第三定律 在在0 K0 K时，纯物质完美晶体（只有一种排列方式）时，纯物质完美晶体（只有一种排列方式）的熵值等于零。的熵值等于零。S（0K,完美晶体）完美晶体）=0 2 2、规定熵与标准熵、规定熵与标准熵（1）摩尔规定熵）摩尔规定熵 Sm(B,T)以以0K、压力为、压力为p时时1mol纯物质纯物质B完美晶体为始态，完美晶体为始态，以温度为以温度为T、压力为、压力为p时的指定状态为终态，求出时的指定状态为终态，求出1mol物质物质B的的 S。以。以Sm(B,T)表示，称为摩尔规定熵表示，称为摩尔规定熵。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目（2）标准摩尔熵）标准摩尔熵若若1mol1mol纯物质纯物质B B的完美晶体在标准压力下，从的完美晶体在标准压力下，从0K0K可逆可逆升温到升温到T T时的指定状态时的指定状态,则摩尔规定熵用则摩尔规定熵用S Sm m(B,T)(B,T)表示，表示，称为温度称为温度T T时的标准摩尔熵。时的标准摩尔熵。2 2、规定熵与标准熵、规定熵与标准熵认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目三、化学反应熵变的计算三、化学反应熵变的计算1、若化学反应在标准压力及、若化学反应在标准压力及298.15K时进行，例如时进行，例如aA+bB=lL+mM2、若在标准压力下，计算任一温度时的化学反应的、若在标准压力下，计算任一温度时的化学反应的熵变。熵变。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目例题 计算反应2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)在温度500.15K时的标准摩尔反应熵rSm(500.15K)。已知Cp,m(CO,g)、Cp,m(O2，g)及Cp,m(CO2，g)依次为29.29、32.22及49.96JK-1 mol-1。查表得298.15K下的Sm(CO,g)、Sm(O2，g)和Sm(CO2，g)分别为197.56、205.03、213.6 JK-1 mol-1。三、化学反应熵变的计算三、化学反应熵变的计算认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目解：2CO(g)+O2(g)2CO2(g)S1恒压可逆降温S2恒压可逆降温S3恒压可逆升温500.15KrSm（T)298.15KrSm（298.15K)2CO(g)+O2(g)2CO2(g)三、化学反应熵变的计算三、化学反应熵变的计算认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目P149 4题题解：解：B(g)=-2 rCp,m=rCv,m+B(g)R=-3.8R-2R=-5.8R rH,m(300K)=rU,m(300K)+B(g)R 300K =-87.23kJ mol-1-2 8.314 300 10-3 kJ mol-1 =-92.218 kJ mol-1 rH,m(320K)=rH,m(300K)+rCp,m(320-300)K =(-92.218-5.8 8.314 20 10-3)kJ mol-1 =-93.183 kJ mol-1 rS,m(320K)=rS,m(300K)+rCp,mln(320/300)=8.94-5.8 8.314ln(320/300)J k-1 mol-1 =5.828 J k-1 mol-1认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 热力学热力学第一定律第一定律导出了导出了热力学能热力学能这个状态函数，这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了为了处理热化学中的问题，又定义了焓焓。热力学热力学第二定律第二定律导出了导出了熵熵这个状态函数，但是用这个状态函数，但是用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，使用起来很不熵作为判据时，体系必须是孤立体系，使用起来很不方便。方便。通常反应总是在恒温、通常反应总是在恒温、恒恒压或压或恒恒温、温、恒恒容条件下容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。一、为什么要定义新函数一、为什么要定义新函数3-6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目二、亥姆霍兹函数二、亥姆霍兹函数(A)(A)热力学一、二定律热力学一、二定律联合公式联合公式1、在、在恒温条件下，整个过程恒温条件下，整个过程:T(系）系）=T(环）环）=常数常数把热力学第一定律的公式热力学第一定律的公式:Q=dU-W代入代入热力学第二热力学第二定律的数学表达式定律的数学表达式:得得:认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目令令:A=U-TSA A 称为亥姆霍兹自由能，是状态函数，具有容量性质。称为亥姆霍兹自由能，是状态函数，具有容量性质。H.L.Helmholtz德国物理学家、生理学家。专著力之守恒德国物理学家、生理学家。专著力之守恒，于，于18531853年发表。除物理学外，亥姆霍兹年发表。除物理学外，亥姆霍兹在流体力学、电磁理论、生理光学、声学、在流体力学、电磁理论、生理光学、声学、数学、哲学诸方面都作出了重大贡献。数学、哲学诸方面都作出了重大贡献。二、亥姆霍兹函数二、亥姆霍兹函数(A)(A)认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目上式的意义：恒温时系统的亥姆霍兹函数的减少等于上式的意义：恒温时系统的亥姆霍兹函数的减少等于此过程系统对环境所做的功时，则过程为可逆过程；此过程系统对环境所做的功时，则过程为可逆过程；系统的亥姆霍兹函数的减少大于系统对环境所做的功系统的亥姆霍兹函数的减少大于系统对环境所做的功时，则该过程为不可逆过程。时，则该过程为不可逆过程。恒温可逆过程中系统做最大功。该最大功等恒温可逆过程中系统做最大功。该最大功等于系统亥姆霍兹函数的减少值。于系统亥姆霍兹函数的减少值。二、亥姆霍兹函数二、亥姆霍兹函数(A)(A)认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目2、若过程是在恒温、恒容的条件下进行，则下式、若过程是在恒温、恒容的条件下进行，则下式变为变为-(dA)T,V -W或或 -(A)T,V -W上式表示：在恒温、恒容并有非体积功W的条件下，系统的亥姆霍兹函数的减少等于此过程系统对环境所做的非体积功时，则过程为可逆过程；系统的亥姆霍兹函数的减少大于系统对环境所做的非体积功时，则该过程为不可逆过程。A可以理解为恒温、恒容的条件下系统做非体积功可以理解为恒温、恒容的条件下系统做非体积功的能力。的能力。二、亥姆霍兹函数二、亥姆霍兹函数(A)(A)认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目3 3、若过程是在恒温、恒容、若过程是在恒温、恒容、W=0的条件下进行，则的条件下进行，则 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能减少的方向进行减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。这就是亥姆霍兹自由能判据。二、亥姆霍兹函数二、亥姆霍兹函数(A)(A)认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目1、当系统在恒温、恒压且与环境有非体积功交换时，则、当系统在恒温、恒压且与环境有非体积功交换时，则二、二、吉布斯函数吉布斯函数(G)(G)在恒温、恒压的条件下：在恒温、恒压的条件下：认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目令令:G=H-TSG 称为吉布斯自由能（称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是容量性），是容量性质的状态函数。质的状态函数。美国物理学家和化学家，研究领域：美国物理学家和化学家，研究领域：1 1、提出了化学势的概念，把热力学第一定律提出了化学势的概念，把热力学第一定律和热力学第二定律应用于化学，为化学热和热力学第二定律应用于化学，为化学热力学的发展做出了卓越的贡献，并为物理力学的发展做出了卓越的贡献，并为物理化学奠定理论基础。化学奠定理论基础。2 2、创立了近代物理、创立了近代物理学的统计理论及其研究方法。学的统计理论及其研究方法。3 3、发表了、发表了许多有关矢量分析的论文和著作，把矢量许多有关矢量分析的论文和著作，把矢量分析用于解决结晶问题和计算行星和彗星分析用于解决结晶问题和计算行星和彗星的轨道，奠定了这个数学分支的基础。此的轨道，奠定了这个数学分支的基础。此外，他在天文学、光的电磁理论、傅里叶外，他在天文学、光的电磁理论、傅里叶级数等方面也有一些研究和著述。级数等方面也有一些研究和著述。二、二、吉布斯函数吉布斯函数(G)(G)认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目上式表示上式表示：恒温、恒压非体积功不为零的：恒温、恒压非体积功不为零的条件下，条件下，体体系吉布斯自由能的减少等于体系对环境所作的非体积系吉布斯自由能的减少等于体系对环境所作的非体积功时，则该过程为可逆过程。若体系吉布斯自由能的功时，则该过程为可逆过程。若体系吉布斯自由能的减少大于体系对环境所作的非体积功时，则该过程为减少大于体系对环境所作的非体积功时，则该过程为不可逆过程。不可逆过程。G可以理解为恒温、恒压下系统做非体积功的能力。可以理解为恒温、恒压下系统做非体积功的能力。二、二、吉布斯函数吉布斯函数(G)(G)认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目2 2、如果体系在、如果体系在恒恒温、温、恒恒压且不作非体积功的条件下，则压且不作非体积功的条件下，则或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的吉布斯自由能减少的方向进行方向进行，这就是吉布斯自由能判据。，这就是吉布斯自由能判据。因为大部分实验在恒温、恒压条件下进行，所以这因为大部分实验在恒温、恒压条件下进行，所以这个判据特别有用。个判据特别有用。二、二、吉布斯函数吉布斯函数(G)(G)认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目四四、A、G的计算的计算1、单纯、单纯PVT变化变化例例3.6.1 1mol理想气体CO(g)在298.15K,101.325kPa下被P（环）=5066.25kPa的压力压缩,直到温度473.15K时才达到平衡。求过程的Q,W,U,H,S,A及G。已知CO(g)在298.15K、P时的Sm(CO,g)=197.67J K-1mol-1；Cv,m(CO,g)=20.785 J K-1mol-1解：解：W=-P(环环)(V2-V1)=-P(环环)(nRT2/P2)-(nRT1/P1)=120.0kJ U=n Cv,m(T2-T1)=3.637kJ H=n Cp,m(T2-T1)=n(Cv,m+R)(T2-T1)=5.092kJQ =U-W=3.637-120.0=-116.36kJ S=n Cp,mln(T2/T1)+nRln(P1/P2)=-19.086 J K-1认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 A=U-(TS)=U-(T2S2-T1S1)G=H-(TS)=H-(T