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第二章第二章 光谱分析法概论光谱分析法概论光学分析方法（光学分析方法（optical analysis）n 基于物质发射的电磁辐射基于物质发射的电磁辐射(electro(electromageneticradiationmageneticradiation)或或“辐射与物质相互作用辐射与物质相互作用”之后产生的辐射信号或发生的信号之后产生的辐射信号或发生的信号变化等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。变化等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。n 历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。等与物质的作用。第一节第一节电磁辐射电磁辐射和电磁波谱和电磁波谱electromagnetic radiation and electromagnetic spectrum一、电磁辐射一、电磁辐射n电磁辐射：以巨大的速度电磁辐射：以巨大的速度(真空中为光速真空中为光速)通过空间、通过空间、不需要任何物质作为媒介的一种能量不需要任何物质作为媒介的一种能量(光量子流光量子流)。n范围：包括从范围：包括从 射线到无线电波射线到无线电波的所有范围，光是电的所有范围，光是电磁辐射的一部分。磁辐射的一部分。电磁辐射的性质电磁辐射的性质:波粒二象性波粒二象性n波动性波动性 电磁辐射是在空间传播着的电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场交变电磁场，称之为，称之为电磁电磁波波。图。图2-12-1表示一束沿表示一束沿x x轴方向传播的电磁波。电场矢轴方向传播的电磁波。电场矢量量(E)(E)在在y y轴方向周期性地变化，相应的磁场矢量轴方向周期性地变化，相应的磁场矢量(H)(H)在在z z轴方向上周期性地变化，均呈现出波动性质。因为电轴方向上周期性地变化，均呈现出波动性质。因为电矢量同物质中的电子相互作用，所以，一般只用电矢矢量同物质中的电子相互作用，所以，一般只用电矢量图来描述电磁辐射。量图来描述电磁辐射。图图2-12-1波参数波参数n频率频率：一秒内电磁场振荡的次数，单位：一秒内电磁场振荡的次数，单位Hz。n波长波长：是电磁波相邻两个同位相点之间的距离，单位有是电磁波相邻两个同位相点之间的距离，单位有cm、m、nm。n波速波速 ：电磁辐射传播的速度，电磁辐射在不同介质中传电磁辐射传播的速度，电磁辐射在不同介质中传播速度是不同，只有在真空中所有电磁辐射的传播速度才播速度是不同，只有在真空中所有电磁辐射的传播速度才相同，都等于光速。相同，都等于光速。n c=3x1010 cms-1n波数波数:是单位长度内波的数目，是单位长度内波的数目，常用单位为常用单位为cm-1，SI制制单位为单位为m-1。n =1/根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子光量子(或称或称光子光子)流。可以用每个光子所具有的能流。可以用每个光子所具有的能量量(E)(E)来表征，单位为来表征，单位为evev或或J J.n 微粒性微粒性普朗克方程普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系在一起。将电磁辐射的波动性和微粒性联系在一起。E=h=h c/E：每个光子的能量；每个光子的能量；h：普朗克常数：普朗克常数=6.626 10-34J s光子的能量可用光子的能量可用 J 或或 eV 表示：表示：1 eV=1.602 10-19 J，1 J=6.241 1018 eV辐射的频率越高辐射的频率越高(波长越小波长越小)，光子的能量就越高。，光子的能量就越高。化学上常用化学上常用J/mol为单位表示为单位表示1mol物质所发射或吸收的能物质所发射或吸收的能量量E=h NA=h c NA=5.98 105J/moln 计算波长为计算波长为530nm的绿色光的光子的能量、频率和波数的绿色光的光子的能量、频率和波数n 例例11：计算计算1mol的波长为的波长为200nm的光子的能量：的光子的能量：200 10-7cm6.626 10-34J s 3 1010cm/s 6.023 1023/mol范围范围E=h c/=3.75 10-19 J=2.34 eV6.626 10-34J s 3 1010cm/s530 10-7cm =c/=5.65 1014 Hz3 1010cm/s530 10-7cm =1/=1.89 104 cm-11530 10-7cmn 辐射的频率只决定于辐射源，与介质无关；辐射的频率只决定于辐射源，与介质无关；n 传播速度和波长则与介质有关，随着辐射通过不同的介传播速度和波长则与介质有关，随着辐射通过不同的介质而不同：质而不同：v1/1=v2/2=c/=二、电磁波谱二、电磁波谱n电磁辐射按照电磁辐射按照波长波长(或频率、波数、能量或频率、波数、能量)大小的顺序排列大小的顺序排列就得到电磁波谱。就得到电磁波谱。n电磁波谱的排列具有明显的规律性：电磁波谱的排列具有明显的规律性：1.1.波长逐渐增大，频率和光子能量逐渐减小波长逐渐增大，频率和光子能量逐渐减小2.2.各种电磁辐射不仅波长不同，产生的机理也不同：各种电磁辐射不仅波长不同，产生的机理也不同：高能辐射区高能辐射区光学光谱区光学光谱区波谱区波谱区表表 电电 磁磁 波波 谱谱图图 电电 磁磁 波波 谱谱第二节电磁辐射与物质的相互作用第二节电磁辐射与物质的相互作用reciprocity of electromagnetic radiation and matter 电磁辐射与物质的相互作用是复杂的物理现象。电磁辐射与物质的相互作用是复杂的物理现象。(1)(1)吸收吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从基基态态跃迁到跃迁到激发态的过程。激发态的过程。(2)(2)发射发射 物质从激发态返回至基态，并物质从激发态返回至基态，并以光的形式释放以光的形式释放出吸收能量出吸收能量的过程。的过程。(3)(3)散射散射 入射光波长小于粒子的直径，入射光波长小于粒子的直径，光子与试样分子光子与试样分子发生碰撞所至。发生碰撞所至。丁铎尔散射（溶胶丁铎尔散射（溶胶1100nm1100nm）瑞利瑞利散射散射无能量交换，无能量交换，散射光频率不变，只是光子运动方向改变（弹性碰撞）散射光频率不变，只是光子运动方向改变（弹性碰撞）拉曼散射拉曼散射有能量交换，光子的能量减少或增加，在瑞利有能量交换，光子的能量减少或增加，在瑞利散射线的两侧可观察到高于或低于入射光的散射线散射线的两侧可观察到高于或低于入射光的散射线 (4)(4)折射折射和和反射反射 折射是光在两种介质中的传播速度折射是光在两种介质中的传播速度不同不同所引起的。反射是所引起的。反射是入射光波长小于粒子的直径，入射光波长小于粒子的直径，光在界光在界面上改变方向返回第一种介质的现象面上改变方向返回第一种介质的现象。(5)(5)干涉干涉和和衍射衍射 光波会相互作用，当两个波的相位相光波会相互作用，当两个波的相位相同时则产生波的叠加干涉，反之则产生波的减弱同时则产生波的叠加干涉，反之则产生波的减弱干涉现象干涉现象。衍射是衍射是光绕过物体而弯曲地向光绕过物体而弯曲地向它它后面传播的现象后面传播的现象。n 光光谱谱法法利利用用能能级级跃跃迁迁所所产产生生的的辐辐射射能能强强度度随随波波长长变变化化的的图图谱谱（光光谱谱图图）来来进进行行定定性性、定定量量或或结结构构分分析析的的方方法法。吸收、发射、散射光谱等等。吸收、发射、散射光谱等等。n 非光谱法非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，不以光的波长不涉及物质内部能级的跃迁，不以光的波长为特征讯号，仅通过测量电磁辐射的某些基本性质（反射、为特征讯号，仅通过测量电磁辐射的某些基本性质（反射、折射、干涉、衍射、偏振）的变化的分析方法。折射、干涉、衍射、偏振）的变化的分析方法。光谱法和非光谱法光谱法和非光谱法第三节第三节 光学分析法的分类光学分析法的分类光谱分析法光谱分析法光谱分析法光谱分析法非光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱折射法圆二色谱法X射线衍射法干涉法旋光法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法第四节第四节 原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱 原原子子光光谱谱气气态态原原子子(离离子子)外外层层电电子子(次次外外层层电电子子)能级跃迁所产生的光谱。能级跃迁所产生的光谱。原子光谱原子光谱 取决于：取决于：（1 1）外层电子的运动状态：原子核外电子的运动状态可以用主）外层电子的运动状态：原子核外电子的运动状态可以用主量子数量子数n n，角量子数角量子数l l、磁量子数磁量子数m m和自旋量子数和自旋量子数s s表示。表示。（2 2）核外电子之间的相互作用：包括电子轨道运动之间的相互）核外电子之间的相互作用：包括电子轨道运动之间的相互作用、电子自旋运动之间的相互作用以及轨道运动与自旋运作用、电子自旋运动之间的相互作用以及轨道运动与自旋运动之间的相互作用等。动之间的相互作用等。不是原子中任何两个能级之间都能够发生跃迁。只不是原子中任何两个能级之间都能够发生跃迁。只有符合光谱选择定则的跃迁才是允许的。各能级都有确有符合光谱选择定则的跃迁才是允许的。各能级都有确定的能量，两能级的能量差必然具有确定的数值，不同定的能量，两能级的能量差必然具有确定的数值，不同能级之间跃迁产生的原子光谱是能级之间跃迁产生的原子光谱是波长确定波长确定、相互分隔相互分隔的的谱线，原子光谱称作谱线，原子光谱称作线光谱线光谱。线状光谱线状光谱 线状光谱线状光谱只反映原子或离子的性质只反映原子或离子的性质，与它，与它们的来源、所处的分子状态无关，所以原子光谱们的来源、所处的分子状态无关，所以原子光谱只只能确定被测样品的元素组成和含量，无法给出物质能确定被测样品的元素组成和含量，无法给出物质分子结构的信息分子结构的信息。n原子发射光谱原子发射光谱(AES)(AES)：气态的基态原子受到激发处于较高气态的基态原子受到激发处于较高的能级上（激发态），但激发态的原子很不稳定，一般约的能级上（激发态），但激发态的原子很不稳定，一般约在在1010-8-8 s s内返回基态或较低能态而发射出特征谱线。内返回基态或较低能态而发射出特征谱线。n原子吸收光谱原子吸收光谱(ASS)(ASS)：原子蒸气选择性地吸收一定频率的光：原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射跃迁到较高能态产生的吸收光谱。辐射跃迁到较高能态产生的吸收光谱。n原子荧光光谱原子荧光光谱(AFS)(AFS)：气态原子吸收光辐射后，由基态跃迁：气态原子吸收光辐射后，由基态跃迁到激发态。激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低的能到激发态。激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低的能态产生的二次光辐射叫做原子荧光。形成的光谱叫做原子态产生的二次光辐射叫做原子荧光。形成的光谱叫做原子荧光光谱。荧光光谱。分子能级分子能级：分子中不但存在成键电子跃迁所确定的：分子中不但存在成键电子跃迁所确定的电电子能级子能级，而且还存在着由原子在其平衡位置相对振动，而且还存在着由原子在其平衡位置相对振动所确定的所确定的振动能级振动能级，以及由分子绕轴旋转所确定的，以及由分子绕轴旋转所确定的转转动能级动能级。分子光谱分子光谱：是以测量分子中：是以测量分子中电子能级、分子转动能级电子能级、分子转动能级和分子中和分子中原子的振动能级原子的振动能级所产生的光谱。所产生的光谱。分子光谱分子光谱 n电子能级电子能级(1-20eV)v 振动能级振动能级(0.025-1eV)j 转动能级转动能级(0.025eV)n=1n=243214321分子能级示意图分子能级示意图 光谱中谱线间的波长差别如此甚微，用一般的单色器很难光谱中谱线间的波长差别如此甚微，用一般的单色器很难将相邻的谱线分开，其光谱的特征是在一定波长范围内按一定将相邻的谱线分开，其光谱的特征是在一定波长范围内按一定强度分布的谱带，即所谓的强度分布的谱带，即所谓的带光谱带光谱。电子能级的跃迁不可避免的要产生振动能级和转动能级的电子能级的跃迁不可避免的要产生振动能级和转动能级的跃迁。如果电子能级的跃迁需要跃迁。如果电子能级的跃迁需要5eV，振动能级的跃迁需要，振动能级的跃迁需要0.1eV，转动能级的跃迁需要，转动能级的跃迁需要0.005eV，那么，电子能级跃迁，那么，电子能级跃迁产生的吸收光谱波长为产生的吸收光谱波长为248nm，而振动能级和转动能级跃迁，而振动能级和转动能级跃迁并不产生一条波长为并不产生一条波长为248nm的线，的线，而是产生一系列的线而是产生一系列的线，其，其波长间隔为波长间隔为5nm和和0.25nm。-胡罗卜素胡罗卜素咖啡因咖啡因阿斯匹林阿斯匹林丙酮丙酮n分子吸收光谱分子吸收光谱：分子对辐射能的选择性吸收由基态或：分子对辐射能的选择性吸收由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱。较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱。n分子发光光谱分子发光光谱：基态分子吸收一定波长范围的光辐射：基态分子吸收一定波长范围的光辐射至激发态，当其由激发态回到基态时产生的二次辐射。至激发态，当其由激发态回到基态时产生的二次辐射。n拉曼光谱拉曼光谱：人射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰：人射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能量交换，产生了与入射光频率不同的散射撞，发生能量交换，产生了与入射光频率不同的散射光。这种散射光组成拉曼光谱。光。这种散射光组成拉曼光谱。n 紫外光谱法紫外光谱法(UV)(UV)利用溶液中分子吸收紫外利用溶液中分子吸收紫外/可见光产可见光产生生 跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。n 红外光谱法红外光谱法(IR)(IR)利用分子中内部基团利用分子中内部基团/原子间的相对原子间的相对振动和分子转动振动和分子转动.对红外辐射的选择性吸收，来鉴别和确定物对红外辐射的选择性吸收，来鉴别和确定物质分子结构的分析方法。质分子结构的分析方法。n分子荧光光谱法分子荧光光谱法(MFS)(MFS)某些物质被紫外光照射激发某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行的定量分析方法。荧光，通过测量荧光强度进行的定量分析方法。n分子磷光光谱法分子磷光光谱法(MPS)(MPS)处于第一激发单重态分子以处于第一激发单重态分子以无辐射弛豫方式进入第一激发三重态，再跃迁返回基无辐射弛豫方式进入第一激发三重态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。n 核磁共振波谱法核磁共振波谱法(NMR)在外磁场的作用下，在外磁场的作用下，核核自旋自旋磁矩与外加磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，磁矩与外加磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，测量其对射频辐射的吸收来确定有机物或生化物质结构、测量其对射频辐射的吸收来确定有机物或生化物质结构、构型和进行化学研究的一种极为重要的方法。构型和进行化学研究的一种极为重要的方法。n 顺磁共振波谱分析法顺磁共振波谱分析法在外磁场的作用下，在外磁场的作用下，电子电子的自旋的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级，测定磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级，测定其对微波辐射的吸收来进行的结构分析其对微波辐射的吸收来进行的结构分析 。