氮族元素学习.pptx

价电子层构型和氧化态价电子层构型和氧化态ns2np3半充满，稳定电子构型电子构型氧化态氧化态NHe2s22p3-3-2,-1,0,+1,+2,+3,+4,+5PNe3s23p3-3,0,+3,+5AsAr4s24p3-3,0,+3,+5第1页/共164页1.有获得3个电子形成M3-的趋势 实际只有半径小，电负性大的N、P可形成极少数氧化数为-的具有离子键特征的固态化合物，但遇水强烈水解，溶液中无N3-，P3-离子。如Li3N,Mg3N,Ca3P2 离子化合物 As不可形成As3-2.没有M5+的离子化合物，M3+的离子化合物只有半径大的元素中才能形成，As3+简单离子只在强酸中存在3.N、P、As主要形成氧化态+、+的共价化合物ns2np3形成共价化合物是它们的主要成键特征第2页/共164页N与同族其他元素性质的差异：1.N-N单键键能反常地比P-P单键小。2.N=N和NN的键能又比其他元素的大。3.N的最大配位数为4，而P、As可达到5或6。4.N有形成氢键的倾向，但氢键强度要比O和F的弱。第二周期N原子没有d轨道P、As原子有（n-1）d空轨道第3页/共164页N、P、As的元素电势图p517第4页/共164页自然界氮的存在形态空气中N2的体积含量为78%化合态的氮存在于有机体中,是组成动植物体的蛋白质和核酸的重要元素.结构式:N NN2:KK(2s)2(*2s)2(2P)4(2P)2 由于N2分子中存在叁键NN，所以N2分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收946 kJmol-1的能量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。16-2-1.氮16-2氮和氮的化合物与与CO为等电子体为等电子体第5页/共164页NH4Cl饱和饱和+NaNO2NH4NO2+NaClN2 2H2ONH4NO2氮的制备实验室制法工业制法：分馏空气。N2 Cr2O3+4H2O(NH4)2Cr2O72NH3+3CuO3Cu+N23H2O8NH3+3Br2（aq）N26NH4Br含少量NH3、NO、O2和H2O等杂质3N2 2Na（l）2NaN3极纯的N2(火山爆发）火山爆发）（除（除N2中的中的NH3）第6页/共164页物理性质无色、无味的气体,难溶于水,熔点:63K,沸点:77K,较低,临界温度126K，因此难液化,只有在加压和极低温度下才能得到液氮，作致冷剂,呈惰性.性质第7页/共164页化学性质加热加压催化剂N2+3H22NH3N2+O22NO放电6Li+N22Li3N(常温)3Ca+N22Ca3N 2(炽热，Mg Sr Ba相似)3B+N22BN(白热，大分子化合物)化性不活泼，常温不反应，高温下活泼性增强。锂与空气常温下反应,保存应注意加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。非金属反应非金属反应金属反应金属反应第8页/共164页氮气用途氮气用途合成氨制硝酸充填灯泡焊接金属的保护气保存粮食N2+3H2 2NH3高温高压催化剂第9页/共164页化学模拟生物固氮 固氮：把空气中的N2转化为可利用的含氮化合物的过程。生物固氮：依靠某些微生物（如豆科植物的根瘤菌），通过生物催化剂固氮酶的作用，在常温常压，温和条件下将空气中的氮气转变为氨。人工固氮：用化学方法，将空气中的氮转变为氮的化合物。化学模拟生物固氮：利用化学方法模拟固氮酶的作用，在温和条件下，将氮转变为氨。第10页/共164页豆科植物的根瘤 第11页/共164页固氮原理：使N2活化，削弱N原子间的牢固三重健，使它容易发生化学反应。固氮酶中含有过渡金属与氮分子形成的配合物，此配合物使N2活化，易于被还原。实验证明，氮分子与过渡金属形成的化学键，不仅有经典的配位键，还有反馈键，导致氮分子的三键被削弱，氮分子被活化。第12页/共164页一、氨16-2-2 氮的氢化物制备实验室：实验室：2NH2NH4 4 Cl+Ca(OH)Cl+Ca(OH)2 2=CaCl=CaCl2 2+2NH+2NH3 3+2H+2H2 2O O (NH (NH4 4)2 2SOSO4 4+CaO=CaSO+CaO=CaSO4 4+2NH+2NH3 3+H+H2 2O O氮化物水解：氮化物水解：MgMg3 3N N2 2+6H+6H2 2O=3Mg(OH)O=3Mg(OH)2 2+2NH+2NH3 3*N2H2773K,3070MPaFe触媒NH3工业制法哈伯法(NH4)2SO42NaOH2NH3Na2SO42H2O氨是最重要的氮肥，是产量最大的化工产品之一哈伯获得1918年诺贝尔化学奖 第13页/共164页结构特点：一个孤电子对，强极性，易形成氢键，最低氧化数（-3）。同族氢化物中NH3具有最高的溶沸点、凝固点、熔解热、蒸发热.介电常数大，溶解度大。Sp3不等性杂化，三角锥形第14页/共164页1、物理性质常温下，无色、有刺激性气味的气体，易液化（致冷剂），易缔合，(分子间氢键),易溶于水,一体积水溶于700体积的水,熔沸点较低，液氨是极性溶剂，它可以溶解碱金属形成蓝色溶液。性质第15页/共164页液氨是良好的极性溶剂液氨是良好的极性溶剂*液氨能溶解碱金属、Ca、Sr、Ba等生成兰色溶液。将溶液蒸干，就可得到原来的金属，理想的碱金属还原剂。氨合电子氨合电子是金属液氨溶液显兰色的是金属液氨溶液显兰色的原因，也是它具有强还原性和导电性的原因，也是它具有强还原性和导电性的根据根据。氨合电子氨合电子自偶电离自偶电离液氨的特殊性第16页/共164页临界温度405.6K，在常压下易于被加压液化，液氨具有较大的蒸发热，故被用于做冷冻机的循环制冷剂。液氨的介电常数比水小得多，是有机化合物的较好溶剂。液氨发生自偶电离。液氨有溶解碱金属、碱土金属等活泼金属的特性，生成的稀溶液均呈淡蓝色，因含有”氨合电子“，所以有顺磁性、导电性和强还原性。第17页/共164页2、化学性质还原性2NH3+3CuOCu+N23H2O3Cl2+2NH3N2+6HCl3Cl2（过量）+2NH3NCl3+6HCl4NH33O22NO6H2O 高温Pt Fe4NH33O22N26H2O高温弱碱性NH3H2ONH4+OH-检验Cl2管道是否漏气除N2中的NH3空气中不燃烧工业上制硝酸的基础第18页/共164页氨分子中H的取代反应2NH32Na2NaNH2H22NH32Al2AlN3H2NH3 2LiLi2NH3H2H被取代后形成NH2(氨基),NH,(亚氨基)N(氮化物)623K3MgN2Mg3N2 Mg3N26H2O3Mg(OH)22NH3第19页/共164页氨解反应PCl33H2OH3PO33HClPCl33NH3P(NH2)33HClHgCl22NH3Hg(NH2)ClNH4Cl第20页/共164页配合反应：NH3 孤对电子CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4AgCl 2NH3Ag(NH3)2ClBF3NH3F3B-NH3CaCl28NH3CaCl28NH3CaCl2不能干燥NH3NH4+第21页/共164页用途 工业上生产硝酸、铵盐（化肥）、尿素、染料、医药品和塑工业上生产硝酸、铵盐（化肥）、尿素、染料、医药品和塑料等。做冷冻剂和循环制冷剂。料等。做冷冻剂和循环制冷剂。第22页/共164页液氨和氨水的几个比较液氨氨水物质成分微粒种类主要性质存在条件纯净物（非电解质）混合物(NH3H2O为弱电解质)NH3分子NH3、NH3H2O、H2O、NH4+、OH、H+不具有碱性具有碱的通性常温常压下不能存在常温常压下可存在第23页/共164页二、铵盐（NH4+）（氨与酸反应得到相应的盐。）性质：一般是无色或白色晶体，易溶于水，其性质与钾盐类似铵盐铵盐r(NHr(NH4 4+)=148pm;r(Rb)=148pm;r(Rb+)=148pm;r(K)=148pm;r(K+)=133pm)=133pm 铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相应的钾盐、铷盐类似。有相同铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相应的钾盐、铷盐类似。有相同的沉淀试剂，均为无色晶状化合物，易溶于水，强电解质。的沉淀试剂，均为无色晶状化合物，易溶于水，强电解质。第24页/共164页水解性在任何铵盐的溶液中加入强碱并加热，就会释放出NH3，这是检验是否是铵盐的反应。NH4+OH-=NH3+H2ONH3H2OH+NH4+H2O铵盐应存放在阴凉的地方,铵肥不能与碱性肥料混合使用第25页/共164页铵盐的热分解：实质：质子转移 稳定性规律：与NH4+结合的阴离子碱性越强，铵盐越不稳定。如卤化铵 NH4X 的热稳定性按NH4F NH4I的顺序递增。热分解产物：与阴离子对应酸的氧化性、挥发性有关，与分解温度有关。热稳定性差第26页/共164页固态铵盐NH3+酸（或酸式铵）挥发酸，无氧化性（H2CO3，HCI）NH4CI=NH3+HCINH4HCO3=NH3+CO2+H2O 难挥发酸(H2SO4，H3PO4)（NH4）2SO4=NH3+NH4HSO4(NH4)3PO4=3NH3+H3PO4热稳定性差第27页/共164页氧化性酸NH4NO2=N2+2H2ONH4NO3=N2O+2H2O=N2+1/2O2+2H2O 2NH4CIO4=CI2+2O2+N2+4H2O(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2ONH4NO3N2O+2H2O温度高于300时，N2O又分解为N2和O2 2N2O2N2O2NH4NO2N2+2H2ON2O具有助燃作用。则发生自身氧化还原反应第28页/共164页鉴定：气室法 除溶液中铵离子：用热的硝酸和盐酸的混合物氧化铵离子成N2或NOx(还原性NH4+NH3）湿的红色石蕊试纸变蓝示有NH4+铵盐加热（奈斯勒试剂是HgI42-与KOH的混合溶液）铵盐的另一种鉴定方法是奈斯勒试剂法HgNH4+2HgI42-+4OH-=ONH2I7I-3H2OHg(红棕色)第29页/共164页三、氨的衍生物1.联氨(肼 NH2-NH2)SP3杂化，氧化数-2。可看作是NH3分子中的一个H被-NH2（氨基）取代的衍生物。结构NH2-NH2的稳定性比NH3小第31页/共164页制备1.用次氯酸钠NaClO和过量氨水反应制得，仅获稀溶液2.有机法性质物理性质：无色可燃性液体，与水互溶，吸湿性强，在空气中发烟，能与水或酒精无限混合。第32页/共164页化学性质：碱性：二元弱碱（两孤电子对），碱性 N2H4NH3 N2H4+H2O=N2H5+OH-K1=3.010-6 N2H5+H2O=N2H62+OH-K2=7.010-15 常见硫酸盐N2H4H2SO4，盐酸盐N2H42HCI 不稳定性 在空气中燃烧并放出大量热。加热即爆炸分解。可作火箭的燃料。N2H4（l）+O2（g）=N2（g）+2H2O（l)第33页/共164页 氧化还原性（类同H2O2）酸中主显氧化性（慢）A（N2H5+/NH4+）=1.27V A（N2/N2H5+）=-0.23V碱中为强还原剂 B（N2/N2H4）=-1.15V 4CuO+N2H4=2Cu2O+N2+2H2O N2H4+2X2=4HX+N2例如：在硫酸肼中加入少量溴水,溴水褪色，有气体放出。N2H62+2Br2=N2+4Br-+6H+氧化产物N24 AgBr +N2H4 4 Ag +N2 +4 HBr N2H4(l)+O2(g)N2(g)+2H2O(l)N2H4(l)+H2O2(l)N2(g)+4H2O(l)无水肼的点燃反应第34页/共164页2.羟氨(NH2-OH)HHNOHSP3杂化，氧化数-1结构制备1.用还原剂还原较高氧化态得含氮化合物2.用电解法在铅阴极上还原硝酸第35页/共164页纯羟氨是无色固体，熔点305K，不稳定，易溶于水碱性碱性：NHNH2 2OH+HOH+H2 2O=NHO=NH3 3OHOH+OH+OH-K K=9.110=9.110-9-9供电子能力的强度供电子能力的强度 NHNH3 3N N2 2H H4 4NHNH2 2OH OH 不稳定性不稳定性：288K288K以上分解以上分解 3NH3NH2 2OH=NHOH=NH3 3+N+N2 2+3H+3H2 2O O水溶液及其盐如水溶液及其盐如NHNH3 3OHCIOHCI，NHNH3 3OHNOOHNO3 3较稳定较稳定(氧化氧化)还原性还原性：NHNH2 2OH+OH+AgAgBr=Br=AgAg+1/2N1/2N2 2+HBr+H+HBr+H2 2O ON N上有一对孤对电子：上有一对孤对电子：N2H4+4CuO=2Cu2O+N2+2H2O第36页/共164页3.氢叠氮酸HN3：无色有刺激性气味的液体,易挥发.HN3制法：N2H4+HNO2=2H2O+HN3 NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3N NNNH分子中有34结构利用HN3的挥发性，用稀H2SO4与NaN3作用制备HN3：第37页/共164页不稳定性：a.纯HN3极不稳定，受撞击立即爆炸而分解性质弱酸性：HN3的水溶液为一元弱酸 Ka=1.810-5 HN3+NaOH=NaN3+H2O 2HN3 Zn Zn(N3)2 H2 2HN33N2+H2b.水溶液中分解HN3+H2ONH2OH+N2rH=-593.6 kJmol1 第38页/共164页c.氧化还原性（其中氧化数-1/3，既有氧化性，又有还原性）HN3+H2ONH2OH+N2歧化第39页/共164页一般不稳定，易分解，其剧烈程度视金属活泼性而异a.离子型氢叠化物（A,Ba盐）比较稳定，受热缓慢分解,不爆炸，仅分解为N2和相应的金属（LiN3例外，它转化为氮化物）2NaN3=2Na+3N2氢叠化物第40页/共164页b.共价型的如重金属Ag、Cu、Pb、Hg和Tl等的氢叠化物加热发生爆炸，所以Pb（N3）2、Hg（N3）2可做雷管的引爆剂银镜反应后须用硝酸处理,防止生成叠氮盐,爆炸.AgN3=Ag+N2N3-性质类似于卤离子，是一个拟卤离子AgN3 白色固体，难溶于水第41页/共164页N4.金属的氨基、亚氨基、氮化物易水解,产物为:金属氢氧化物和氨.NaNH2H2ONaOHNH3Mg3N26H2O3Mg(OH)32NH3AlN3H2OAl(OH)3NH3第42页/共164页一.氮的氧化物 N2O NO N2O3 NO2 N2O4 N2O5状态 g g l g g s颜色 无 无 蓝 棕红 无 白 16-2-3 氮的含氧化合物氮的氧化物多的原因：1、键能大。2、半径小，易形成重键。N2O（笑气）唯一无毒的氮的氧化物，稳定性尚差，与CO2等电子体，结构相似。等电子体：两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数相同，分子或离子的电子数也相同，则互称等电子体，结构可能相同。结构和主要性质见表16-2第43页/共164页1.NO结构物性NO是中性氧化物，无色无味气体，不支持燃烧，微溶于水，不与酸、碱反应，常温下极易与空气中的氧气反应生成棕色的NO2。2NO（无色）+O22NO2（棕红色）NOKK(2s)2(2s*)2(2p)2(2py)2(2pz)2(2py*)1顺磁性、3 、键 奇数电子体（15个）双原子分子NO第44页/共164页亚硝酰合铁（）配离子，棕色可溶化性1、易氧化，中性氧化物2NO（无色）+O22NO2（棕红色）常温2、还原性（为主），产物一般为：NO3-2N+2O Cl22N+3OCl（亚硝酰氯）原因：轨道上有一个电子，反应时易丢失形成NO+3、有一定的氧化性（少见），产物为：N23MnO4-4H+5NO 3Mn2+5NO3-2H2O4、配位性 FeSO4NOFe(NO)SO4第45页/共164页棕色环实验：检验Fe2+，将FeSO4（aq）和KNO3混合后，沿试管壁缓慢加入浓H2SO4，浓硫酸密度大，沉入底部，两层交界处有棕色环形成。NO3-3Fe2+4H+Fe3+NO2H2O Fe2+NOFe(NO)2+棕 色 环可检验NO3-NO的制备 N2O2 2NO电孤4NH3+5O2Pt-Rh催化剂4NO+6H2O 1273K3Cu8HNO3（稀）3Cu(NO3)22NO4H2O实验室制法工业制法第46页/共164页 2.NO2NO2是红棕色有刺激性气味的气体，有毒，低温时易聚合成二聚体N2O4（无色），升温又变成红棕色。N2O4=2NO2物理性质结 构Sp2杂化，顺磁性，33离域大键。ONO第47页/共164页化学性质1、酸性氧化物，溶于水，发生歧化反应，。2NO2H2OHNO3HNO23HNO2HNO32NOH2O总反应是：3NO2H2O2HNO3NO制备硝酸2、氧化性，强氧化剂，产物为NO 或N2（少）。由此反应可知NO2是一种混合酸酐H2SNO2SNOH2O2I-H2ONO2I2NO2OH-3、弱的还原性，产物为，NO3-（少）MnO4-H2O5NO2Mn2+5NO3-2H+NO2是一种强氧化剂。碳、硫、磷等在NO2中容易起火燃烧，它和许多有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。2NO2+2NaOH=NaNO2+NaNO3+H2O溶于碱第48页/共164页Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2 NO2+2 H2ONO2的制备NO2 的 吸 收NaNO3NaNO2 H2O2NO22NaOH2NH3NO22N2NO3H2O第49页/共164页二、亚硝酸和亚硝酸盐亚硝酸的制备把等摩尔的NO和NO2的混合物溶解在冰冻的水中或者向亚硝酸盐的冷溶液中加入强酸时，都可以在溶液中生成亚硝酸。NO+NO2+H2O2HNO2冰冻NaNO2+HClHNO2+NaCl冰冻HNO2很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，微热甚至冷时便会分解成NO、NO2和H2O。2HNO2NONO2H2O3HNO2HNO32NOH2O或者，NO2歧化第50页/共164页亚硝酸盐亚硝酸盐具有很高的热稳定性，可用金属在高温下还原硝酸盐的方法来制备亚硝酸盐：Pb(粉)+NaNO3=PbO+NaNO2 制 备NaNO32NaNO2O2第51页/共164页亚硝酸结构结构:顺反两种形式，室温下反式比顺式稳定顺反两种形式，室温下反式比顺式稳定spsp2 2杂杂化化反式反式顺式顺式第52页/共164页亚硝酸根结构：spsp2 2杂杂化化3 34 4第53页/共164页酸性：亚硝酸是一元弱酸（Ka=4.610-4，291K），比醋酸略强 稳定性：亚硝酸很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，浓缩或加热即分解。歧化分解：3HNO2 HNO3NOH2O 亚硝酸盐很稳定,性质第54页/共164页氧化还原性：既有氧化性又有还原性。碱性溶液中以还原性为主，主要产物是NO3-；酸性溶液中以氧化性为主，产物为NO、N2O、N2或NH4(常见产物是NO)。氧化性酸性溶液中：2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O （I2+2S2O32-=2I-+S4O62-）可以定量测定亚硝酸盐含量。（对比：稀酸介质中，NO3-不氧化I-，说明氧化性NO3-NO2-，借此性质可区分NO2-和NO3-）碱性溶液中遇更强还原剂：2Al+NO2-+OH-+H2O=NH3+2 AlO2-Fe2+2H+NO2-Fe3+H2ONO第55页/共164页还原性：碱性溶液中：空气中的O2 可以将NO2-氧化为NO3-酸性溶液中遇更强氧化剂：2MnO4-6H+5NO2-2Mn2+5NO3-3H2ONO2-+Cl2+H2O=NO3-+2 Cl-+2H+亚硝酸盐的热稳定性较强，可作为氧化剂，也可作为还原剂，酸介质中作氧化剂，碱介质中作还原剂。第56页/共164页物理性质亚硝酸盐均有毒，致癌物，腌制食物，防腐剂，除AgNO2（黄色沉淀）外，均易。溶于水NO2-还可作为配位剂，如六硝基合钴酸钠常用于鉴定钾离子：Co(NO2)63-K+K3Co(NO2)6(黄)配位性 亚硝酸盐的性质:工业用盐含大量NaNO2(甜但不咸）,亚硝酸盐大量用于染料和有机合成工业，均有毒，致癌。肉类加工中常加入硝酸盐和亚硝酸盐做发色剂。第57页/共164页NaNO3H2SO4（浓）NaHSO4HNO31、硝 酸 的 制 备氨氧化NONO2硝酸氧化溶于水4NH3+5O2=NO+6H2OPt-Rh 催化剂 1273KNO+O2=NO23NO2+H2O=2HNO3+NO 用这个方法制得的硝酸溶液含HNO3约50%，若要得到更高浓度的酸，可在稀HNO3中加浓H2SO4作为吸水剂，然后蒸馏。实验制法：工 业 制 法三、硝酸及其盐第58页/共164页2、HNO3的结构N：sp234 在HNO3分子中，N原子采取sp2杂化，平面三角形，34 键，N原子的表观氧化数为+5。NOOOH第59页/共164页在NO3-中，每个ONO键角是120,N原子仍是sp2杂化，除形成三个键外，还与三个O原子形成一个46键。：NO3-的结构第60页/共164页HNO3的性质物性：纯酸为无色液体，易溶于水，与水以任意比互溶，易 挥发。溶解了过多NO2的浓HNO3常显黄棕色。化性：3、性质2、强酸性：一元强酸，稀酸具有酸的通性，但纯酸不表现酸性，（以分子形式存在），发生自偶电离。1、不稳定性：见光或受热分解，分解出NO2使其带黄色或棕黄色，保存在棕色瓶，避光。4NO2+2H2O+O24HNO3或见光第61页/共164页HNO3作氧化剂，其还原产物由HNO3浓度、还原剂活性及反应条件决定HNO3NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH3（NH4+）等3、强氧化性：浓、稀硝酸均有氧化性，强氧化剂。第62页/共164页硝酸与金属反应较复杂，产物多，随着酸的浓度、金属的本性、反应温度不同而不同，规律如下：8HNO3(稀)+3Cu=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O第一，极稀的硝酸（1%）与Ca、Mg反应发生置换反应，体现酸性。第二，金属与浓硝酸反应，不论其金属活泼性如何，硝酸被还原的主要产物为：NO24HNO3(浓)+Cu=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O4HNO3(浓)+Hg=Hg(NO3)2+2NO2+2H2O4HNO3(浓)+Zn=Zn(NO3)2+2NO2+2H2O金属与稀硝酸反应,主要产物是:NO.8HNO3(稀)+3Zn=3Zn(NO3)2+2NO+4H2O第63页/共164页8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3(极稀)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O总结:浓硝酸与金属反应，还原产物是NO2，稀硝酸与金属的还原产物除NO外，还可能有其它低价态物质，如N2O、NH4+等。除少数金属（金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等）外，HNO3几乎可以氧化所有金属生成硝酸盐，对于稀硝酸，多价金属常生成低价盐。若为强还原剂(Mg、Zn),可将稀硝酸还原为更低的产物N2O、NH4+第64页/共164页第三，少数偏两性的金属或非金属与浓硝酸反应生成不溶于硝酸的水合氧化物(含氧酸),例:Sn Sb As W Mo4HNO3(浓)+Sn=H2SnO3+4NO2+H2OSnO2H2O第四，Fe Al Cr等金属与冷、浓硝酸作用产生“钝化”。第五，金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等不与硝酸反应，但能溶于王水。HNO34HClAuHAuCl4NO2H2O铝制容器来装盛浓HNO3产物：NO3Pt+4HNO3+18HCI=3H2PtCI6+4NO+8H2O第65页/共164页关于金属与硝酸的反应说明几点：1、H+的浓度越大，则NO3-的氧化性越强，浓硝酸的氧化性大于稀硝酸。2、硝酸的氧化性受NO2的催化而加速，硝酸与金属的反应，在受热或见光下反应速度加快。HNO3分解出的NO2起自催化作用。3、硝酸被还原的产物不仅由值决定，还与动力学因素有关。4、同一种金属与硝酸作用，一般而言，浓酸的产物为NO2，稀硝酸的产物为NO 或N2O，极稀硝酸的产物为NH4+酸越稀，NO3-越少，则NO3-利用越多，取得电子越多，则N氧化数降低越多，（但不是氧化性越强）。第66页/共164页硝酸与非金属的反应硝酸与非金属反应时，非金属被氧化生成氧化物或含氧酸，硝酸被还原为NO2（浓），NO（稀）。3P5HNO3（浓）3H3PO45NO22H2O3I2+HNO3（稀）6HIO3+10NO+2H2O4HNO3（浓）+3C3CO2+4NO2+2H2OS+2HNO3（浓）H2SO42NO2第67页/共164页硝化作用：用硝酸在有机物中引入-NO2基团(硝基)取代H原子的反应称硝化反应，在硝化反应中，通常用浓硫酸吸收反应中生成的水。HNO3浓硫酸NO2 H2O第68页/共164页硝酸盐的性质(1)热不稳定性活泼金属(Na、K、Ca)盐分解为 亚硝酸盐和O2，但Li和Mg 除外。2NaNO2O22NaNO32KNO2O22KNO32LiO2NO2O2 LiNO3电位序在Mg-Cu（包括Mg Cu）的金属盐一般分解为 氧化物、NO2和O22CuO4NO2O2 Cu(NO3)22PbO4NO2O2 Pb(NO3)22ZnO4NO2O2 2Zn(NO3)2活泼性在Cu之后的不活泼金属盐分解为金属、NO2和O22Ag2NO2O2 AgNO3硝酸盐中的金属离子具有还原性,则加热会发生自身氧化还原反应.MnO22NO2 Mn(NO3)22N2O2H2O NH4NO3第69页/共164页(2)氧化性硝酸盐的水溶液几乎没有氧化性,但固体硝酸盐都是强氧化剂，受热或撞击容易引起爆炸，使用时必须注意。K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au电位顺序：金属硝酸盐的分解产物与电位序的关系亚硝酸盐金属氧化物金属单质(3)水溶性：大多为易溶于水的离子晶体，水溶液氧化性弱，酸化后氧化性增强。第70页/共164页NO3-的检验:将FeSO4（aq）和KNO3混合后，沿试管壁缓慢加入浓H2SO4，浓硫酸密度大，沉入底部，两层交界处有棕色环形成。NO3-3Fe2+4H+Fe3+NO2H2O Fe2+NOFe(NO)2+王水王水浓盐酸：浓硝酸浓盐酸：浓硝酸=3=3：1,1,溶解溶解AuAu、PtPt3Pt+4HNO3Pt+4HNO3 3+18HCI=3H+18HCI=3H2 2PtCIPtCI6 6+4NO+8H+4NO+8H2 2O O第71页/共164页想一想：有哪些方法可以区别NO2-和NO3-？1、硝酸银法：NO2-NO3-+AgNO3溶液有黄色沉淀为NO2-无色溶液为NO3-2、KI 法：NO2-NO3-醋酸酸化+KI有棕色I2生成者为 NO2-无反应者为NO3-3、KMnO4-法：NO2-NO3-硫酸酸化+KMnO4褪色者为 NO2-无褪色者为NO3-4、FeSO4 法：NO2-NO3-硫酸酸化+FeSO4呈棕色溶液 为NO3-无反应者为NO2-第72页/共164页1.氮化物(N )离子型间充型共价型离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨：3MgN2Mg3N2 Mg3N26H2O3Mg(OH)22NH3间充型氮化物不服从一般化合价定律，如TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充在金属晶格的间隙中，化学性质稳定，熔点高，硬度大，用于作高强度材料。氮与非金属元素如C,Si,P等可形成共价型氮化物，这类化合物中，氮元素氧化数为-3，如AlN,BN,GaN,Si3N4等，它们都是大分子物质，熔点高。16-2-4 氮的其它化合物第73页/共164页2 2、氮的卤化物、氮的卤化物(略略)NFNF3 3:非常稳定非常稳定NCINCI3 3：黄色液体，易爆炸分解：黄色液体，易爆炸分解 NHNH3 3+CI+CI2 2=NCI=NCI3 3+3HCI+3HCI(2NH(2NH3 3+3CI+3CI2 2=6HCI+N=6HCI+N2 2 HCI+NH HCI+NH3 3=NH=NH4 4CICINHNH4 4CI+3CICI+3CI2 2=4HCI+NCI=4HCI+NCI3 3)水解：水解：NCINCI3 3+3H+3H2 2O=NHO=NH3 3+3HOCINH+3HOCINH4 4OCI+2HOCIOCI+2HOCINBrNBr3 3与与NINI3 3均为均为爆炸性固体爆炸性固体第74页/共164页氮与生活氮与生活科学界公认卢瑟福1772年发现元素氮博物馆，贵重而罕见的画页、书卷常保存在充满氮气的圆筒中-蛀虫不能在氮气中生存，另外没氧气，也消除氧气对其的氧化作用N2O：对人体有麻醉作用。人多嗅了此气体，会大笑而不能自制。18世纪，在外科手术室，常可以听见一阵歇斯底里的狂笑声德国化学家哈伯研制高温高压合成氨，经过三年的努力，1909年得到产品100克，因此哈伯获得1918年的诺贝尔化学奖。后德国化学家博希和伯杰亚斯是他用于工业生产，因而或1931年的诺贝尔化学奖。这项科学成就使世界粮食成倍增加。第75页/共164页炸药：黑色火药是古老的炸药，是硫黄、木炭和硝酸钾的混合物。黄色火药也叫TNT，是现代军事上使用最广泛的炸药氮是染料工业的主角磺胺类药物能够杀死链球菌、脑膜炎球菌、肺炎球菌、葡萄球菌、痢疾杆菌等多种疾病，所以可以消炎1935年，人工合成一种令人满意的人造丝，他是一种两端都有氨基的分子与另一端两端都有羧基的分子构成-尼龙。我国商品名-锦纶。第76页/共164页在测量温度300-500所用温度计里，水银柱上场充满氮气，是水银在高温时不会发生沸腾或氧化第77页/共164页16-3 磷和它的化合物1、自然界分布：:矿物-磷酸钙、氟磷灰石。另存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中。16-3-1单质磷2、磷的制备：用碳粉还原磷矿石和石英砂的混合物：2Ca3(PO4)26SiO26CaSiO3P4O10电炉1573KP4O1010CP410COP4蒸气通入冷水凝固为白色固体。2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO4+10CO+P4(g)第78页/共164页3、结构与性质红磷的结构红磷的结构第79页/共164页黄黄(白白)磷磷红红 磷磷黑 磷隔绝空气533K高压加热隔绝空气737K升华冷却磷的同素异形体磷的同素异形体白磷白磷 红磷红磷磷的燃烧磷的燃烧第80页/共164页在P4分子中,每个P原子用它的3个p轨道与另外三个P原子的p轨道间形成三个键时，键角是60，P4分子张力大，PP键易于断裂，因此使得黄磷在常温下有很高的化学活性。60物性：纯的白磷是无色透明的晶体，蜡状固体,质软(用刀切),遇光变黄，黄磷有剧毒，不溶于水，易溶于CS2.熔沸点低，着火点40，分子晶体，致死量0.1g，非极性分子，P4分子组成的分子晶体（一）、白磷第81页/共164页化学性质：P43O2P4O6P45O2P4O10空气中易被氧化，自燃，产生的能量以“磷光”放出，保存在水中。与金属和非金属反应：生成的PH3（膦）在空气中会自燃，剧毒2P5Cl22PCl52P3Cl22PCl3P3NaNa3P2P5H22PH3第82页/共164页 白磷与热的浓碱反应，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。P043KOH3H2OP-3H33KH2P+1O2 白磷与硝酸反应生成磷酸。3P 5HNO3（浓）3H3PO45NO2+2H2O3e11e3白磷的强还原性5Cu+13P-3 6H3P+5O415H2SO411P015Cu+2SO424H2O5e63e3e=6e5在热溶液中发生岐化反应，白磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜(次磷酸钾)3P 5HNO3(稀)+2H2O3H3PO45NO第83页/共164页在冷溶液中则析出铜2P5CuSO48H2O5Cu2H3PO45H2SO4硫酸铜是磷中毒的解毒剂（6）白磷可以直接被氢气还原生成磷化氢。2P+3H2=2PH3说明了P的强还原性用途烟雾弹或燃烧弹,工业制磷酸第84页/共164页（二）、红磷（二）、红磷物理性质：暗红色粉末，不溶于水，也不溶于CS2，链状结构，巨大分子，吸水性强，接触空气易吸水，缓慢氧化，无毒，加热到673K着火。红磷的结构红磷的结构第85页/共164页化学性质还原性，（弱于白磷）制火柴，黑火药。与浓硝酸的反应3P 5HNO3（浓）3H3PO45NO2+2H2O与卤素的反应2P5Cl22PCl5不与热的浓碱反应第86页/共164页（三）、黑磷（最稳定的同素异形体）类似于石墨的片状结构，能滑动，能导电，有“金属磷”之称，性质稳定，一般不发生化学反应。三种同素异形体的性质差异白磷(黄磷)化学性质活泼，燃点低(40)，在空气中容易自燃，不溶于水，溶于CS2。红磷高温下化学性质活泼，熔点高(400)，不溶于水，也不溶于CS2。是常用的磷试剂。黑磷化学性质最不活泼，可以导电，密度在三者中为最大(2.7gcm-3)。第87页/共164页白磷中毒后的解毒方法:11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P(Cu)+6H3PO4+15H2SO4思考：1.N、P同族，为何单质磷的反应活性比单质氮高的多？2.单质磷在水、酸和碱中的溶解情况？（白、红磷）第88页/共164页膦的结构膦的结构1.磷化氢16-3-2磷的氢化物，卤化物和硫化物一、磷的氢化物磷氢化物有PH3(膦),P2H4(联膦),P12H1 6等等，重要的是PH3。sp3不等性杂化，三角锥形930第89页/共164页PHPH3 3的制备的制备Ca3P26H2O3Ca(OH)22PH3PH4INaOHNaIPH3H2OP43KOH3H2OPH33KH2PO2利用磷化物的水解，利用磷化物的水解，PH4+与碱的反应，白磷的热碱歧化。与碱的反应，白磷的热碱歧化。第90页/共164页、PH3的物理性质膦是无色、有类似大蒜臭味的气体，剧毒，难溶于水，易自燃，还原性比氨强，无氢键，能从溶液中还原Cu2+、Ag+、Hg2+为金属。PH3在空气中能自燃，因为在这个气体中常含有更活泼易自燃的联膦P2H42、化学性质（类似NH3）还原性：强于NH3，产物为：H3PO4或H3PO3PH32O2H3PO4423K性质第91页/共164页PH3+6AgNO3+3H2O=6Ag+6HNO3+H3PO3NH3与这些离子形成配离子强还原性强还原性（PHPH3 3NHNH3 3)能从能从CuCu2+2+,Ag,Ag+,Au,Au+等的盐溶液中置换出金属等的盐溶液中置换出金属 PHPH3 3+8CuSO+8CuSO4 4+4H+4H2 2O=4CuO=4Cu2 2SOSO4 4+H+H3 3POPO4 4+4H+4H2 2SOSO4 4 4Cu 4Cu2 2SOSO4 4+PH+PH3 3+4H+4H2 2O=4HO=4H2 2SOSO4 4+H+H3 3POPO4 4+8Cu+8Cu （P P2 2H H4 4在常温下呈液态，不稳定，暴露在空气中会立即着火）在常温下呈液态，不稳定，暴露在空气中会立即着火）第92页/共164页弱碱性：小于NH3 K=10-25PH3H2OPH4+OH-具有NH4+的结构，不如NH4+稳定。在水溶液中不存在PH4+PH4+易水解，尤其在碱性下。PH4IH2OPH3H3O+I-PH4IKOHPH3H2OKI第93页/共164页配位性PH3有一对孤对电子，配位能力大于NH3，P有d轨道，形成d-p键，增加了稳定性。与NH3比较：碱性：NH3PH3，溶解性:NH3PH3，还原性:NH3PH3，配位性:NH3PH3。PH3和它的取代衍生物PR3能与过渡元素形成多种配位化合物，其配位能力比NH3或胺强得多。例如：CuClPH3、PtCl22P(CH3)3第94页/共164页二、磷的卤化物磷和卤素形成卤化物，主要是PX3 PX5（PI5不易生成）PX3 除PI3（红色低熔点固体），其余都是无色气体或无色易挥发液体。第95页/共164页1、三氯化磷无色液体，熔点161K，沸点348.5K，稍有挥发，对温度敏感，潮湿空气中有烟雾（水解）。ClClPClClClClsp3不等性杂化，三角锥形结构制备白磷在适量的Cl2中燃烧第96页/共164页不稳定性，能被O2 Cl2氧化。PClPCl3 3O O2 22POCl2POCl3 3PClPCl3 3ClCl2 2PClPCl5 5水解性，完全水解，在潮湿的空气中冒烟。PClPCl3 33H3H2 2O OH H3 3POPO3 33HCl3HCl性质配位性，可与金属离子形成配离子。ClClPClClClCl第97页/共164页2、五氯化磷白色物质，加热易升华（433K），迅速分解。PCl3Cl2P