生态环境矿物功能材料.pdf

生态环境矿物功能材料3董发勤,杨玉山(西南科技大学 核废物与环境安全国防重点学科实验室,教育部固体废弃物处理与资源化重点实验室,四川 绵阳621010)摘 要:依据源于自天然、兼容天然、用于自然、回归自然的准则,从生态环境友好材料的设计理念出发,把材料2环境2生态2健康的理念结合起来,充分利用天然矿物材料的功能属性,以仿生的方式加工微集料基元,使其成分、功能与人居环境协调兼容,阐述了调整微气候环境矿物功能材料、净化微环境矿物功能材料和优化微环境矿物功能材料,指出了生态环境矿物材料多功能化、复合化、微集料的复合特征与集成规律,首次提出了制造功能微集料和生态功能基元材料的“基因”技术、“材料芯片”技术。着重介绍了课题组在承担国家“863”高新计划开发的高性能居室空气净化矿物复合材料;粘土基元抗菌材料;防氡辐射砌筑水泥/腻子/涂料及其复合体;生态复合功能涂料;驱蚊保健功能材料;沸石基储能复合材料等研究成果,最后展望了矿物材料在未来新型生态环保材料中的发展前景。关键词:生态功能;矿物材料;防氡辐射;保健;抗菌中图分类号:X789文献标识码:A文章编号:100129731(2009)05207132041 引 言在世界各国普遍关注生态环境的今天,积极寻求和开发具有调整微环境、净化微环境和优化微环境的矿物功能材料,是实现环境的生态化、可持续化的重要途径。这要求人们在研究、设计、制备、使用和废弃材料时,要强化环境意识,不要片面追求最大限度地发挥材料的性能或功能而忽视环境问题;在满足用户对材料性能要求的同时,应尽可能节约资源和能源,减少对环境的污染;重视材料在整个使用寿命周期中与环境的协调性,并将其作为重要评价指标。天然矿物材料是形成自然环境的基础,以它们作为基元材料,利用其天然属性,通过对超细、改性、搀杂、复合以及仿生的方式加工成微集料基元,使其成分、功能与人居环境协调兼容,可具有多元及多层次的生态环保功效和明显的经济效益和社会效益。2 调整微气候环境矿物功能材料2.1 调湿矿物材料“调湿材料”这一概念是日本宫野、西藤首先提出来的,是指不需要借助任何人工能源和机械设备,依靠自身吸放湿性能,感应所调空间空气的温湿变化,自动调节空气湿度的材料。这类调湿矿物材料主要有硅藻土、海泡石、天然沸石、膨润土等。天然硅藻土具有很多细孔(直径一般为0.10.2m),是一种价廉的吸附剂和干燥剂,对其进行简单加工,就可以制成各种形状的调湿材料,并具有绝热脱臭吸音等作用。日本市场上出售的硅藻土系调湿材料主要是用稚内、石川和秋田三地硅藻土制成的板装材料。町长治 牧田昭信等在1972年和1987年分别研制开发出A型和B型沸石板,用作室内干湿度的调节。海泡石也是一种很好的调湿矿物材料,10g 200目海泡石样品可以将10L密闭容器的湿度从70%降至4%。30g海泡石和白水泥复合样品可以使10L容器内部的湿度稳定在40%50%。郭振华等1用物理和化学方法对天然海泡石材料进行纤维剥离和活化处理,结果表明,当活化温度200250之间,加热6h时孔隙度最大,比表面积最大,自调湿性能最为理想。黄剑锋等2将钙基膨润土交换成镍基膨润土,然后使丙烯酰胺在膨润土中配位插层聚合,制备出聚丙烯酰胺(PAM)/膨润土复合调湿材料。2.2 调温矿物材料调温材料主要通过制冷、制热两种方式调节温度,因此可以借助相变储能材料的相转换的放热或吸热调节温度。目前相变储能材料的载体主要是一些天然矿物或利用其开发的多孔材料,如沸石、多孔石墨、大孔二氧化硅、膨润土、蒙脱石。另外,以某些矿物材料为功能基元材料,通过部分或全部取代混凝土中的骨料,可以制备出调温建筑材料,如储能混凝土、储能砂浆等。以酸活化沸石为载体,十二醇为储能工质,制备了沸石基储能基元材料,在相变储能材料十二醇含量接近50%时,储能基元材料仍然具有良好的稳定性,并且储能效果较好。通过在普通混凝土中填加导电功能基元材料石墨,制备出的导电致热混凝土,在24V电压下通电100min,最高温度可达100,并具有较高的抗压强度3,4。317董发勤 等:生态环境矿物功能材料3基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2001AA322070);教育部重点资助项目(2002383405)收到初稿日期:2008210220收到修改稿日期:2009201213通讯作者:董发勤作者简介:董发勤(1963-),男,博士,教授,博士生导师,主要从事功能矿物材料和环境矿物材料学研究。3 净化微环境矿物功能材料3.1 空气净化功能材料人的一生70%时间是在室内度过的,室内空气质量的好坏直接影响人的身体健康。而大部分粘土类矿物、半导体矿物、极性矿物都具有空气净化、改善室内生活环境的功能。电气石是一种极性矿物,自身具有很强的电极性,可用在远红外保健,水体或空气净化等方面5。研究发现钕掺杂能够提高纳米TiO2的光催化活性6。用于稀土激活无机抗菌净化剂生产内墙涂料,对室内污染物VOC、NOx和N H3等具有较好的净化性能,在涂刷钙涂料的试验房内VOC值比对照房间低41.6%7。我们以硝酸钕、天然电气石和钛酸丁酯为原料制备的电气石复合Nd/TiO2光催化材料,在Nd/TiO2材料中掺入0.6%的电气石可获得较好的光催化活性,600 下煅烧光催化效果较优8。利用天然沸石、膨润土作载体制备的TiO2/矿物复合体光催化材料,在阳光照射下对有机染料罗丹明2B有分解脱色性能。沸石的脱色率6h达100%,膨润土的脱色率达94%。粉碎的金红石对卤代烃三氯乙烯和四氯乙烯也具有一定的降解效果,并表现出良好的光催化活性。加热1000,金红石对卤代烃的降解率明显提高。淬火1000和1100,金红石对卤代烃的降解速度大大加快。而电子辐射金红石对三氯乙烯的降解率则明显降低。天然钛的氧化物可以光催化降解处理卤代有机污染物,这是一种高效的深度氧化过程,可将水体中的卤代烃类、脂肪、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为CO2和H2O或HCl等无害物质。3.2 电磁屏蔽矿物功能材料石墨具有的优异的高导电性和耐高温性,使其在特殊电磁环境下有很高的电磁屏蔽效能。用石墨作为电磁屏蔽材料可以防止高频电磁场的影响,从而有效地控制电磁波从某一区域向另一区域进行辐射传播。尖晶石类和反尖晶石类铁氧体在高频电磁场中都有较高的磁导率,并在交变磁场中都具有较高的磁性各向异性,故具有类尖晶石结构的矿物材料都是具有开发潜力的一类电磁屏蔽功能矿物材料。磁铁矿Fe3O4是最简单的尖晶石型铁氧体,具有强磁性,是矿物中磁性最强的,因此也常被用做电磁屏蔽矿物功能材料。在混凝土中填加石墨,可对低频电磁波的某些频带产生一定的屏蔽效果,并且有正增量效果,填加15%石墨的单组分样品S Emax接近9dB9;以石墨和羰基铁作为电磁屏蔽涂料的功能材料,替代一部分涂料填料,在1MHz1.8GHz低频区域,涂料最大电磁屏蔽效能达6.029dB10。3.3 防氡辐射矿物材料氡具有极强的迁移活性,是产生肺癌的重要原因之一。随着人们对生活环境中的氡气及其辐射污染的关注,开发具有防氡防辐射功能的建筑材料,探询防氡降氡以及防其辐射的最佳途径,已成为各国学者研究的热点。通过对重晶石、沸石等进行超细、改性,以其作为防氡功能基元添加到建材中,可以对氡起到很好的防护和屏蔽效果。课题组采用超细2改性一体化技术开发了生态防氡防辐射砌筑水泥、生态防氡涂料、生态防氡辐射砌筑水泥/腻子/涂料复合体。在防氡功能基元添加量为20%时,表面析出法测出砌筑水泥对氡的屏蔽率为60.0%,对等放射线的屏蔽率为46.9%;相同防氡功能基元添加量下,表面析出法测出建筑腻子对氡的屏蔽率为86.5%,对等放射线的屏蔽率为48.4%。用密封法检测生态防氡涂料和生态防氡防辐射砌筑水泥/腻子/涂料复合体防氡率均达到90%99%1114。4 优化微环境矿物功能材料4.1 产生负离子矿物材料家庭日常生活中的香烟、油烟,装饰材料和家具释放的甲醛、苯、氨等化学污染物质,它们一旦带上正电,随着空气中漂浮的灰尘就会成为正离子,而这种正离子一旦摄入人体就会消弱细胞活性,降低细胞吸收营养和排泄废弃物的功能,使人的心情变得焦躁不安,导致各种疾病,轻者得建筑物综合症,严重可致癌。空气中的负离具有降尘、灭菌、净化氡的子体及生理保健等功能。电气石就是一种能产生负离子的矿物材料,用它研制出的负离子材料不需要任何辅助能量激发无源负离子发生装置以及负离子涂料添加剂,它产生的羟基离子能祛除宠物、油烟、空调、发霉等各种异味。保持空气新鲜,净化生存环境,从而达到净化、消除有害气体的目的。此外还有纳米二氧化钛、稀土氧化物等。Suda Kiyoshi申请了一种能够在室内产生空气负离子的材料15。课题组以电气石和纳米二氧化钛及4种镧系稀土氧化物为原料,制备了空气负离子保健基元材料,研究表明,电气石和二氧化铈的最佳复合比例是11,100g粉体产生的空气负离子浓度可达2000个/cm3,在18h内,表面能量对空气分子的离解达到饱和,且随样品测试试量的增加呈递减关系16。目前课题组正对以稀土作添加剂制备能够释放空气负离子的涂料,在应用中利用研制的涂料激活内墙涂料,优化室内生活环境。4.2 驱蚊矿物材料蟑螂、蚤虱、蚊、苍蝇等是室内居留的主要害昆虫,在夏季它们出现最为频繁。在中国端午节时,老百姓就在自家门上挂上野生植物艾蒿、天然矿物雄黄等,尽管民间认为这是辟邪,其实真正的实质却是驱避害虫的一种手段。雄黄是一种多功能的有害昆虫天然驱避剂,它不4172009年第5期(40)卷但毒杀蚊、蟑螂、苍蝇,而且连老鼠也敬而远之17,硫磺也具有驱虫、杀虫的功能。在用雄黄、硫磺等矿物制备驱蚊基元材料中,药量为2g时,经强迫接触实验硫磺没有明显击倒效果;雄黄1h内击倒率为0,但24h内死亡率达40%以上。并且雄黄具有较好的抗菌效果,平均抑菌圈大小为40.75mm。在与沸石、滑石复合时,当雄黄含量为2%(质量分数)时仍具有抗菌效果18。4.3 保健矿物材料远红外保健涂料是在涂料中掺入常温远红外释放基元材料,在常温下,吸收外部的热能,并将其转换为815m的远红外线,它对生命体尤其是对人体能起到生物效应,提高人体的新陈代谢和免疫功能。在专利WO2004075986中涉及了一种远红外发生器,它由稀有元素和电气石组合而成,能够有效产生远红外线,可用于人体保健和加热保暖19。天津市硅酸盐研究所用无机矿物、非金属氧化物和金属氧化物等研制出远红外陶瓷粉,该产品能集中发射波长为815m的远红外线,其法向光谱比辐射率达到85%以上。该公司还利用远红外陶瓷粉和无机矿物原料混合后烧制而成远红外陶粒,远红外辐射率达87%以上,且化学稳定性良好。我们课题组以麦饭石主要原料,Al2O3/Fe2O3、MgO/MnO2、TiO2、ZrO2为辅助添加剂制备出麦饭石基远红外基元材料,红外热效应明显,10min的温升最大值达到69.6,红外辐射率为0.91。将制备的远红外基元材料加入到涂料中,涂料红外发射率为0.87。4.4 抗菌矿物材料根据有效成分和特征,抗菌剂分为生物抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂3大类。抗菌剂的载体材料主要是无机多孔矿物材料,利用它们无毒无害、来源广、价格低等特点和优势,开发无机抗菌剂。常见的抗菌剂的载体材料主要是硅酸盐多孔矿物,如沸石、蛭石、蒙脱石、坡缕石、硅藻土、硅胶及磷酸岩等。课题组分别以斜发沸石、膨润土、坡缕石、硅藻土等作为载体成功制备了银型、铜型、锌型等无机抗菌基元材料。包括TiO2包覆锌型斜发沸石抗菌剂;载铜型蒙脱石抗菌剂;以NH4+改型斜发沸石为载体,制备出Cu2+型、Zn2+型及Cu2+Zn2+复合型抗菌剂。并以蒙脱石为载体,将Cu2+固载到其孔道中,同时将具有光催化降解自净化功能的TiO2插入到硅酸盐的层间,得到的抗菌剂对大肠杆菌(8099)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)抗菌率为99.99%20。用液相离子交换法制备的铜型抗菌沸石,其抗菌效果达到99.20%以上。用其配置的抗菌涂料,在铜型抗菌沸石添加量为1%3%对大肠杆菌都有较好的抗菌效果21。以天然矿物斜发沸石为载体,采用干湿循环法,在p H值为7.09.0条件下,制备的高载锌量的新型抗菌剂,载锌量为10.32%,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均 99.9%。当高载锌量的新型抗菌剂含量为3.0%时,锌型抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率均 99.0%22。以Cu、Zn及Cu+Zn复合型抗菌斜发沸石作PP塑料填料制备的抗菌塑料,当添加量为1%3%时,添加量对其物理性质影响较小,但对抗菌率影响较大,其中锌型斜发沸石抗菌剂在PP塑料中添加量为3%时,抗菌率达到了96.6%,抑菌效果很好23。Cu2+/Zn2+复合斜发沸石基抗菌剂中存在Cu2+和Zn2+协同抗菌效应。5 结 语环境保护是21世纪人类所面临的共同课题,人们已经意识到环境治理中最好的切入点是利用自然界自身的自净化能力。生态环境材料的研究不仅包括直接具有自净化、自修复、自呼吸、自调节、自适应等功能的高新技术材料的开发,也包括对现在使用量大、使用面广的传统材料及其产品的改造,使其与环境友好。采用传统方式发展材料;减少材料的资源和能源消耗、减少有毒有害气体的释放和生产材料过程中的废物;开发和完善新技术和新设备是未来生态环境材料发展的3个主要方向。当前,关于生态环境材料的研究主要集中在基础研究和应用研究两个方面。基础研究主要包括:(1)环境友好材料的设计理论;(2)材料在加工、使用和废弃过程中的环境负担性评价理论;(3)材料的生态环境性能数据库;(4)材料科学与技术的可持续发展理论;(5)材料的资源保护和再资源化理论;(6)再生2循环利用技术和清洁生产理论等。应用研究主要集中在生态建材、材料的环境相容性、环境净化降解材料、生态修复材料和环境工程材料等。根据材料性质及其在改善环境中的作用,目前应主要关注如下几类新材料:(1)环保功能材料;(2)维持低发射系数材料;(3)环境友好系统的替代材料;(4)人体安全和保健材料。与此同时生态环境矿物材料的集成必然导致建筑材料组装技术的开发,材料复合化、多功能化、智能化、低维化和设计、工艺、功能一体化正在成为材料发展的重要方向。参考文献:1 郭振华,尚德库,梁金生,等.J.硅酸盐学报,2004,32(11):104921049.2 黄剑锋,曹丽云.J.膜科学与技术,2004,24(2):19222.3 沈 刚,董发勤.J.混凝土,2004,172(2):51256.4 沈 刚,董发勤.相导电基元混凝土 P.ZL:03117951.7,517董发勤 等:生态环境矿物功能材料2003.5Tsukasa A.Tourmaline Sheet and Applied Article There2of PJapanese:J P2003236974,2003208226.6Xie Y B,Yuan C W.J .Applied Surface Science,2004,221(124):17224.7Wang Biao.J .Engineering Science,2005,3(1):326.8 袁昌来,董发勤.J.矿物学报,2006,26(2):2332237.9 司 琼,董发勤.J.混凝土,2004,11:25227.10 司 琼,董发勤.J.功能材料,2006,37(6):8832885.11 何登良,董发勤,邓跃全.J.矿产综合利用,2005,2:18220.12何登良,董发勤,邓跃全,等.J.矿物岩石,2005,25(3):1272130.13 何登良,邓跃全,董发勤.J.硅酸盐通报,2005,2:992102.14 邓跃全,朱桂平,徐光亮,等.J.粉煤灰综合利用,2004,2:12214.15Kiyoshi S.Anion Generating Construction Material,ItsManufacturing Method,and Method and Device for Diffu2sing Anion Inside Room P.Japanese,J P2003247280,2003209205.16 袁昌来,董发勤.J.中国矿业,2005,14(1):53256.17 江苏医学院.中药大辞典(上册)M.上海:上海科学技术出版社,1986.18 袁昌来,董发勤.J.环境与职业医学,2006,23(5):3992402.19Katsuko Y.Far Infrared Generator for Thermo Therapyand Method ofFarInfraredIrradiation P.WO:2004075986,2004.9.20 代群威,董发勤,李国武,等.J.材料科学与工程学报,2004,22(5):7382741.21 徐光亮,董发勤,朱桂平,等.J.四川大学学报,37(1):52256.22 冯启明,董发勤,王维清,等.J.中国矿业,2005,14(1):69272.23王维清,冯启明,张宝述,等.J.中国塑料,2006,20(4):48250.A study on eco2environmental mineral materialDONG Fa2qin,YANG Yu2shan(The Key Laboratory of Treatment and Resource Recovery of Solid Wastes of the Ministry of Education,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China)Abstract:According to the principle of originated from nature,compatible with nature,used in nature and backto nature and based on conception of designing of eco2material,the author combined the ideas of material,envi2ronment,zoology and healthy.Properties of natural mineral materials were used to produce micro2aggregate el2ements by bionic method,so its components and function could accord with living environment.Eco2mineralfunctional materials which can adjust,purify and optimize the microclimate were reviewed.The authors pointedout the multifunction,compounding,the compound characteristics and integration regularities of micro2aggre2gates.It was the first time to put forward the“gene”technique or“material chip”technique of manufacturingfunction micro2aggregates and eco2function elementary materials.The results of this research supported by thenational“863”Hi2tech Project,mainly including the high2efficient air purifying mineral compound material in2door,the clay elementary antibacterial materials,the masonry cement/coating/putty/compound with preventingradon radiation,environmental friendly composite functional coatings,mosquito repellent and healthcare materialand zeolite2based energy2saving composite materials,were introduced.Finally,the foreground of mineral mate2rials in the field of future new advanced eco2friendly materials was also discussed.Key words:eco2function;mineral materials;preventing radon radiation;healthcare;antibacterial(上接第712页)Study on the substrate materials of high2brightness LEDZHANG Ke2hua1,2,WEN Dong2hui2,YUAN Ju2long2(1.Department of mechanical Engineering,Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,China;2.MOE Key Laboratory of Mechanical Manufacture and Automation,College of Mechanical&ElectricalEngineering,Zhejiang University of Technology,Ultra2precision Machining Research Center,Hangzhou 310014,China)Abstract:Substrate material was the base and core of Semiconductor lighting industrial technology development,it was played a vital role in semiconductor industrial.The L ED chip manufacturing guideline was directly deter2mined by substrate material.The requirements of Semiconductor materials system of High2brightness L ED weremore strictly than the traditional LED s.The lattice match constant of epitaxy materials with substrate materials,the roughness of substrate materials,the coefficient of thermal expansion,the coefficient of thermal Conduc2tion,the impact of polarity,the surface quality of the processing requirements,these factors were closely relat2ed with the luminous efficiency and stability of high2brightness LED.The lattice match of various typical materi2als with epitaxy materials and processing requirements was introducted mainly.The difficult level of fabricatingsubstrate materials and the chemical stability of substrates with epitaxial films were comparatively analysed too.At last,the application prospect of substrate materials was predicted.Key words:high2brightness LED;semiconductor lighting;substrate materials6172009年第5期(40)卷