卤素 (2)PPT讲稿.ppt

卤素(2)第1页，共69页，编辑于2022年，星期五12.1卤素通性卤素通性 F(氟氟)Cl(氯氯)Br(溴溴)I(碘碘)At(砹砹)0.0293.580.09分解水分解水溶解度溶解度/mol/L-1,293K2.662.963.163.98电负性电负性(Pauling)-305-347-368-507X-离子水合能离子水合能/kJmol-11008114012511681第一电离能第一电离能/kJmol-1149190240155解离能（键能）解离能（键能）/kJmol0.5351.081.362.87(X2/X-)/V295324.5348.7322第一电子亲合能第一电子亲合能/kJmol-1,0,+1,+3,+5,+7-1,0主要氧化数主要氧化数 ns 2np 5价电子层结构价电子层结构IBrClF基本性质基本性质第2页，共69页，编辑于2022年，星期五一、卤素的通性一、卤素的通性最大电子亲合能最大电子亲合能最大的第一电离能最大的第一电离能最大的电负性最大的电负性电子构型为电子构型为ns2np5形成形成X-倾向比较倾向比较大大同周期元素相比同周期元素相比,卤素卤素卤素有很高的化学活波性，卤素有很高的化学活波性，卤素有很高的化学活波性，卤素有很高的化学活波性，单质的氧化性很强，非金单质的氧化性很强，非金单质的氧化性很强，非金单质的氧化性很强，非金属性最强属性最强属性最强属性最强相似性相似性原子半径原子半径，离子半径，离子半径.电离能电离能，电负性，电负性，吸引电子能力，吸引电子能力电子亲合能电子亲合能(F除外除外)；离解能；离解能(F除外除外)递变性递变性随着原子序数递增随着原子序数递增第3页，共69页，编辑于2022年，星期五解离能解离能(键能键能)：F-FCl-ClF的原子半径小的原子半径小,孤电子对斥力较大孤电子对斥力较大单质中，单质中，F2氧化性最强氧化性最强，1/2F2+eF-分解水分解水:F2氧化氧化H2O第一电子亲合能第一电子亲合能:FBrIF原子半径小，核周围电子云密度大，对外来电子原子半径小，核周围电子云密度大，对外来电子的斥力大，部分抵消的斥力大，部分抵消F原子获得电子放出的能量原子获得电子放出的能量 无正氧化数无正氧化数 F电负性是所有元素中最大的电负性是所有元素中最大的(3.98)，表现，表现-1、0价价F的特的特殊性殊性第4页，共69页，编辑于2022年，星期五 问题：问题：为何为何F的第一电子亲合能比的第一电子亲合能比Cl小，但其单质小，但其单质(F2)的氧化性却强于的氧化性却强于Cl2呢？呢？因为氧化性强弱是由因为氧化性强弱是由 1/2X2+e X-的难易决定的，的难易决定的，而这一过程包括了几部分能量而这一过程包括了几部分能量 Cl、Br、I有有-1,0,+1,+3,+5,+7 氧化态氧化态，与电负性更大的，与电负性更大的元素结合时，为元素结合时，为正氧化态正氧化态,正氧化态通常为正氧化态通常为奇数，奇数，如：如：IF5(I,+5)F只有只有-1，0 氧化态氧化态H(F2)=H(键能）键能）+H(电子亲和能）电子亲和能）=-249.5kJ.mol-1）H(Cl2)=H(键能）键能）+H(电子亲和能）电子亲和能）=-227(kJ.mol-1）第5页，共69页，编辑于2022年，星期五二、卤素的存在二、卤素的存在具有强活泼性具有强活泼性自然界自然界:化合态化合态主要主要:卤化物卤化物F:荧石荧石CaF2、冰晶石、冰晶石Na3AlF6、磷灰石（、磷灰石（Ca5F(PO4)3）人体人体(牙齿，骨骼牙齿，骨骼)Cl、Br：海水、海水、岩盐，岩盐，NaCl,NaBr,CaCl2,CaBr2,MgCl2,MgBr2I:海水中藻类（海带）海水中藻类（海带）智利硝石智利硝石:NaIO3三、卤素自由能氧化态图三、卤素自由能氧化态图（自学）（自学）第6页，共69页，编辑于2022年，星期五氯、溴、碘的含氧酸在酸性介质皆为强氧化剂，而在碱性氯、溴、碘的含氧酸在酸性介质皆为强氧化剂，而在碱性介质中氧化性减弱；介质中氧化性减弱；Cl2，Br2、I2、BrO-、IO-都不稳定，在碱性介质中易歧化，都不稳定，在碱性介质中易歧化，而而XO3-在碱性介质中稳定不易歧化在碱性介质中稳定不易歧化。第7页，共69页，编辑于2022年，星期五12.2卤素单质卤素单质一、卤素单质的物理性质一、卤素单质的物理性质卤素单质卤素单质氟氟氯氯溴溴碘碘聚集状态聚集状态气气气气液液固固颜色颜色浅黄浅黄黄绿黄绿红棕红棕紫黑紫黑熔点熔点/K53.38172265.8386.5沸点沸点/K84.86238.4331.8457.4汽化热汽化热/（KJmol-1)6.5420.4129.5641.95密度密度/(gcm-3)1.11(l)1.57(l)3.12(l)4.93(s)卤素单质均为双原子分子卤素单质均为双原子分子 X2(X-X)第8页，共69页，编辑于2022年，星期五1.1.卤素单质的颜色卤素单质的颜色 X2(ns)2(ns*)2(np)2(np)4(np*)4(np*)0物质呈现被吸物质呈现被吸收光的互补色收光的互补色可见光全吸收可见光全吸收黑色；黑色；完全不吸收，全反射完全不吸收，全反射白色；白色；各种波长均吸收部分各种波长均吸收部分灰色；灰色；吸收特定波长的光吸收特定波长的光显示互补色显示互补色F2、Cl2、Br2、I2-(np*)与与(np*)间间能级差依次减小能级差依次减小，吸收光，吸收光的波长增大，显示出互补色波长短、的波长增大，显示出互补色波长短、颜色加深颜色加深第9页，共69页，编辑于2022年，星期五卤素在有机溶剂溶解度卤素在有机溶剂溶解度大大非极性分子，易溶于有机溶剂中，如在有机溶剂（非极性分子，易溶于有机溶剂中，如在有机溶剂（乙醚、乙醚、CCl4）中溶解度大）中溶解度大碘在极性溶剂中的溶剂化作用碘在极性溶剂中的溶剂化作用如：碘在如：碘在H2O、醇中、醇中棕色棕色xH2O:I2(溶剂化物溶剂化物)碘碘在在CS2、CCl4紫色紫色碘在碘化物溶液中的碘在碘化物溶液中的s增大增大I2+I-=I3-碘盐浓度越大，溶解的碘越多，颜色越深。碘盐浓度越大，溶解的碘越多，颜色越深。碘在介电常数较大（极性强）的溶剂中，碘在介电常数较大（极性强）的溶剂中，棕色；棕色；在介电常数较小在介电常数较小的溶剂中，以分子态存在，的溶剂中，以分子态存在，紫色紫色2.卤素单质的卤素单质的溶解性溶解性3.毒性毒性X2均有毒，有刺激性气味，从均有毒，有刺激性气味，从F2I2毒性减小毒性减小第10页，共69页，编辑于2022年，星期五例例 请给出卤素单质的活泼性顺序。指出为什么由氟至氯，活泼请给出卤素单质的活泼性顺序。指出为什么由氟至氯，活泼性的变化有一个突变？性的变化有一个突变？(1)单质的活泼性次序为：单质的活泼性次序为：F2 Cl2 Br2 I2(2)从从F2到到Cl2活泼性突变，其原因是活泼性突变，其原因是F原子和原子和F-离子的半径很离子的半径很小。小。F(F-)Cl(Cl-)Br(Br-)I(I-)r/pm 64(131)99(181)114(196)133(220)由于由于F原子半径非常小，原子半径非常小，F-F原子间的斥力较大，使原子间的斥力较大，使F2的离解能（的离解能（157.7 kJmol-1）远小于）远小于Cl2的离解能的离解能（238.1kJmol-1）。）。由于由于F-的离子半径非常小，因此在形成化合物时，氟化的离子半径非常小，因此在形成化合物时，氟化物的离子键更强，键能或晶格能更大。物的离子键更强，键能或晶格能更大。由于由于F-离子半径非常小，离子半径非常小，F-的水合热的水合热(放热放热)比其它卤素离比其它卤素离子大。子大。X2 单质的活泼性次序为：单质的活泼性次序为：F2 Cl2 Br2 I2第11页，共69页，编辑于2022年，星期五卤素单质具有强氧化性卤素单质具有强氧化性:F2Cl2Br2I2卤离子卤离子X-具有还原性：具有还原性：F-Cl-Br-HClHBrHI主要是色散力主要是色散力HFFHHF“反常反常”高高氢键氢键热稳定性热稳定性HFHClHBrHI减减弱弱热稳定性指热稳定性指HX受热分解情况：受热分解情况：HX1/2H2+1/2X2加热加热（1）键能越大，越稳定）键能越大，越稳定（2）fHm(HX)越负（放热越多），越稳定；越负（放热越多），越稳定；（3）fGm(HX)越负，越稳定；越负，越稳定；第26页，共69页，编辑于2022年，星期五(1)还原性：还原性：(卤化氢或氢卤酸卤化氢或氢卤酸)失电子能力。失电子能力。HFHClHBrHIF-Cl-Br-AgClAgBrAgIClF3IClIF7BrClIBr多卤化物多卤化物:卤化物与卤化物与卤素单质或卤素互化物加合生成卤素单质或卤素互化物加合生成-第34页，共69页，编辑于2022年，星期五F2O、F2O2除氟外，卤素电负性都比氧小。能形成除氟外，卤素电负性都比氧小。能形成氧化数为正值的氧化物氧化数为正值的氧化物1卤素氧化物卤素氧化物（自（自（自（自 学）学）学）学）三、卤素的含氧化合物三、卤素的含氧化合物Cl2OClO2Cl2O6Cl2O7BrO2F的电负性的电负性比比O大，氧呈正氧化态大，氧呈正氧化态,为氟化物。为氟化物。第35页，共69页，编辑于2022年，星期五Cl2O(黄棕色气体黄棕色气体)极易溶于水生成次氯酸，极易溶于水生成次氯酸，Cl2O是次氯酸的酸酐：是次氯酸的酸酐：Cl2O+H2O HClO ClO2在常温下是黄绿色气体。在常温下是黄绿色气体。ClO2与碱作用发生歧化反应，与碱作用发生歧化反应，生成亚氯酸盐和氯酸盐，生成亚氯酸盐和氯酸盐，2 ClO2+2 NaOH NaClO2+NaClO3+H2OCl2O7是高氯酸的酸酐，将是高氯酸的酸酐，将HClO4加入加入P4O10中进行脱水中进行脱水,蒸蒸馏得到馏得到Cl2O7液体：液体：4 HClO4+P4O10 4 HPO3+2 Cl2O7第36页，共69页，编辑于2022年，星期五2.卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐（重点）（重点）种种类类氟氟氯氯溴溴碘碘次卤酸次卤酸HFOHClOHBrOHIO亚卤酸亚卤酸HClO2HBrO2卤卤酸酸HClO3HBrO3HIO3高卤酸高卤酸HClO4HBrO4HIO4H5IO6分子结构分子结构除除H5IO6（正高碘酸）中心原子为（正高碘酸）中心原子为sp3d2杂化之外，杂化之外，其余含氧酸分子中，其余含氧酸分子中，X中心原子均作中心原子均作sp3杂化杂化.氧化数氧化数+1+3+5+7第37页，共69页，编辑于2022年，星期五各种卤酸根离子的结构各种卤酸根离子的结构XO2-V型型XO3-三角锥三角锥XO4-四面体四面体XO-直线型直线型HIO4H5IO6sp3杂化杂化,价电子对的空间构型：价电子对的空间构型：四面体四面体第38页，共69页，编辑于2022年，星期五含氧酸含氧酸酸性酸性递变规律递变规律酸性增强酸性增强HXOHXO2HXO3HXO4Cl310-81.110-2103108Br210-91I310-111.710-75.110-4酸酸性性增增强强同一元素，不同氧化态含氧酸同一元素，不同氧化态含氧酸HXOHXO2HXO3HXO4同一组成类型、不同卤素同一组成类型、不同卤素HIO3HBrO3HClO3HIO4HBrO4HClO3HClO4ClO-ClO3-ClO4-含氧酸及盐含氧酸及盐氧化性氧化性递变规律递变规律含氧酸与其盐含氧酸与其盐氧化性氧化性：HXOnXOn-(n=1-4)含氧酸含氧酸盐盐HXOHXOn n：nn,X-O,X-O键数目键数目键数目键数目，断开所需能量，断开所需能量，断开所需能量，断开所需能量，稳定性，稳定性，稳定性，稳定性 氧化性氧化性氧化性氧化性 H+_XOOOOHH+极化作用极化作用极化作用极化作用电极电势、结构电极电势、结构第40页，共69页，编辑于2022年，星期五 同一组成类型，不同卤素氧化性同一组成类型，不同卤素氧化性第四周期高价态化合物显示特别强的氧化性第四周期高价态化合物显示特别强的氧化性第四周期特殊性第四周期特殊性第四周期特殊性第四周期特殊性HClOHBrOHIOClO-BrO-IO-HBrO3HClO3HIO3酸：酸：BrO3-ClO3-IO3-中、碱：中、碱：ClO3-BrO3-IO3-HBrO4H5IO6HClO4BrO4-H3IO62-ClO4-第41页，共69页，编辑于2022年，星期五次卤酸次卤酸不稳定性不稳定性(都是强氧化剂和漂白剂都是强氧化剂和漂白剂)2HClO=2HCl+O2光照时分解光照时分解 3HClO=2HCl+HClO3加热时加热时歧化歧化(H+或或OH-)1）次卤酸及其盐次卤酸及其盐次卤酸次卤酸酸性酸性很弱很弱 HClOHBrOHIO Ka2.9510-82.0610-93.1610-114 HBrO 2 Br2+O2+2 H2O 光照光照分解分解5 HBrO HBrO3+2 Br2+2 H2O 歧化歧化 酸性减弱酸性减弱HBrO、HIO只在碱性介质中发生歧化反应只在碱性介质中发生歧化反应 第42页，共69页，编辑于2022年，星期五ClO-BrO-IO-室温歧化速度室温歧化速度慢慢相当快相当快很快很快溶液中溶液中IO立即歧化，生成立即歧化，生成I-+IO3-，所以碘和碱反应定量得所以碘和碱反应定量得到碘酸盐到碘酸盐3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O 歧化和温度有关歧化和温度有关 次卤酸盐次卤酸盐NaClO、Ca(ClO)2氧化性较强氧化性较强NaClO+HClNaCl+Cl2+H2ONaClO+2I-+H2ONaCl+2OH-+I2向碘化铬溶液中加入次氯酸钠溶液，写出反应方程式向碘化铬溶液中加入次氯酸钠溶液，写出反应方程式CrI3+NaClO+OH-CrO42-+I2+Cl-+H2O第43页，共69页，编辑于2022年，星期五漂白粉漂白粉：氯气通入熟石灰：氯气通入熟石灰中可得到次氯酸钙和氯化钙的混中可得到次氯酸钙和氯化钙的混合物，合物，2Cl2+Ca(OH)2CaCl2+Ca(ClO)2+2H2O(漂白粉在空气中失效漂白粉在空气中失效)Ca(ClO)2+H2O+CO2=CaCO3+2HClO Ca(ClO)2是漂白粉的有效成分，漂白粉的质量是以是漂白粉的有效成分，漂白粉的质量是以有效氯有效氯的的质量来衡量。质量来衡量。一定量的漂白粉与稀盐酸反应所溢出的一定量的漂白粉与稀盐酸反应所溢出的Cl2叫叫有效氯有效氯Ca(ClO)2+HCl=CaCl2+2Cl2+H2O第44页，共69页，编辑于2022年，星期五（4）次卤酸盐的制备次卤酸盐的制备（NaClO、Ca(ClO)2）工业制工业制NaClO电解电解冷冷稀食盐水溶液稀食盐水溶液总反应总反应:Cl-+H2O=ClO-+H2搅动搅动:Cl2+2OH-=ClO-+Cl-+H2O阴极阴极 阳极阳极电解电解:2Cl-+2H2O=2OH-+H2+Cl2第45页，共69页，编辑于2022年，星期五只有只有HClO2，中强酸，中强酸，酸性酸性强于强于HClOHClO2极极不稳定不稳定.8HClO2=6ClO2+Cl2+4H2OHClO2具有氧化性和漂白性具有氧化性和漂白性亚氯酸盐相对稳定亚氯酸盐相对稳定碱性溶液放置一年也不分解碱性溶液放置一年也不分解,但加热或敲击亚但加热或敲击亚氯酸盐固体时爆炸歧化氯酸盐固体时爆炸歧化3NaClO2=2NaClO3+NaCl2）亚卤酸及其盐亚卤酸及其盐第46页，共69页，编辑于2022年，星期五3）卤酸及其盐卤酸及其盐卤酸及盐的氧化性卤酸及盐的氧化性 卤酸均为强氧化剂卤酸均为强氧化剂 HBrO3 HClO3 HIO3不同卤酸根氧化能力不同，不同卤酸根氧化能力不同，酸性酸性溶液中次序溶液中次序氧化性氧化性BrO3-ClO3-IO3-第四周期元素的特殊性第四周期元素的特殊性第四周期元素的特殊性第四周期元素的特殊性酸性酸性HClO3(强强)HBrO3(强强)HIO3(中强中强)卤酸稳定性卤酸稳定性HClO3HBrO3碱介质碱介质第52页，共69页，编辑于2022年，星期五高氯酸盐高氯酸盐一般可溶一般可溶,但但钾、铷、铯、铵的盐难溶钾、铷、铯、铵的盐难溶固态高氯酸盐高温下为强氧化剂，但固态高氯酸盐高温下为强氧化剂，但比氯酸盐弱比氯酸盐弱KClO4制作炸药比用制作炸药比用KClO3的稳定的稳定KClO4加入钾盐溶液加入钾盐溶液,生成白色沉淀生成白色沉淀(溶解溶解度小度小)，加入酒精现象更明显，加入酒精现象更明显.NH4ClO4：现代火箭推进剂现代火箭推进剂第53页，共69页，编辑于2022年，星期五 高溴酸（高溴酸（HBrO4）高溴酸是强酸，强度稍次于高溴酸是强酸，强度稍次于HClO4，高溴酸的氧化能力比高溴酸的氧化能力比高氯酸和高碘酸强高氯酸和高碘酸强。BrO4-+2 H+2e-=BrO3-+2 H2O A =1.76 VBrO4-+2 H2O+2e-=BrO3-+2 OH-B=0.93 V 酸性介质中氧化性强酸性介质中氧化性强要将溴酸盐氧化成高溴酸盐必须采用要将溴酸盐氧化成高溴酸盐必须采用很强的氧化剂很强的氧化剂 阿佩曼用强氧化剂阿佩曼用强氧化剂XeF2或或F2氧化氧化BrO3-水溶液制得高溴酸水溶液制得高溴酸 BrO3-+F2+2OH-=BrO4-+F-+2H2O第54页，共69页，编辑于2022年，星期五可看作可看作I2O7水合物水合物，以多种不同形式存在，以多种不同形式存在，H5IO6(I2O7.5H2O)最稳定最稳定,称称(正正)高碘酸高碘酸,HIO4称为偏高碘酸称为偏高碘酸H5IO6真空加热逐渐失水真空加热逐渐失水:2H5 5IO6H4 4I2 2O92HIO4353K373KIOHOHHOHOOHO高碘酸的酸性比高碘酸的酸性比高碘酸的酸性比高碘酸的酸性比高氯酸弱很多高氯酸弱很多高氯酸弱很多高氯酸弱很多高碘酸及其盐高碘酸及其盐第55页，共69页，编辑于2022年，星期五H5IO6为强氧化剂为强氧化剂,氧化能力比高氯酸强氧化能力比高氯酸强-重要反应重要反应重要反应重要反应2Mn2+5H5IO6=2MnO4-+5IO3-+11H+7H2OIO65-离子结构离子结构第56页，共69页，编辑于2022年，星期五 卤素含氧酸及其盐性质比较卤素含氧酸及其盐性质比较1.酸性变化规律酸性变化规律 HClO HClO3 HClO4 HBrO HBrO3 HBrO4 HIO HIO3 HIO4强强增增性性酸酸 酸酸 性性 增增 强强 同一卤素同一卤素不同氧化态的含氧酸，其不同氧化态的含氧酸，其酸性酸性随随X原子的原子的氧化数氧化数升高而增大；升高而增大；无机含氧酸中非羟基氧原子数目越多，酸性越强无机含氧酸中非羟基氧原子数目越多，酸性越强 同一族同一族不同元素形成同类型不同元素形成同类型含氧酸含氧酸时酸性由上到下减弱时酸性由上到下减弱酸酸 性性 增增 强强酸酸性性减减弱弱 第57页，共69页，编辑于2022年，星期五2.氧化性及热稳定性变化规律氧化性及热稳定性变化规律 通常，氧化性物质在酸性介质中比碱性介质中氧化通常，氧化性物质在酸性介质中比碱性介质中氧化 能能力强力强 同一卤素，随同一卤素，随X原子氧化数升高，氧化能力减弱原子氧化数升高，氧化能力减弱 HXO4HXO3HXO2HXOXO4-XO3-XO2-(2)(3)(4)(5)(6)第69页，共69页，编辑于2022年，星期五