第十章 橡胶加工工艺.ppt

第第十十章章v橡胶成型加工原理橡胶成型加工原理 1 1 1 1 橡胶的基本概念橡胶的基本概念橡胶的基本概念橡胶的基本概念 2 2 生胶和配合剂生胶和配合剂生胶和配合剂生胶和配合剂 3 3 橡胶的主要性能指标橡胶的主要性能指标橡胶的主要性能指标橡胶的主要性能指标 4 4 橡胶的成型橡胶的成型橡胶的成型橡胶的成型原理原理原理原理橡胶的基本概念橡胶的基本概念橡胶的基本概念橡胶的基本概念橡胶是高弹性的高分子材料，由于橡胶橡胶是高弹性的高分子材料，由于橡胶具有其他材料所没有的高弹性，因而也称具有其他材料所没有的高弹性，因而也称作弹性体。作弹性体。橡胶的共性橡胶的共性橡胶的共性橡胶的共性 1 1 1 1 具有橡胶状弹性。具有橡胶状弹性。具有橡胶状弹性。具有橡胶状弹性。2 2 2 2 具有粘弹性。具有粘弹性。具有粘弹性。具有粘弹性。3 3 3 3 有缓冲减震作用。有缓冲减震作用。有缓冲减震作用。有缓冲减震作用。5 5 5 5 具有电绝缘性。具有电绝缘性。具有电绝缘性。具有电绝缘性。6 6 6 6 有老化现象有老化现象有老化现象有老化现象。7 7 7 7 需进行硫化需进行硫化需进行硫化需进行硫化。8 8 8 8 必须加入配合剂必须加入配合剂必须加入配合剂必须加入配合剂。4 4 4 4 对温度依赖性大对温度依赖性大对温度依赖性大对温度依赖性大 。橡胶的发现橡胶的发现橡胶的发现橡胶的发现天然橡胶发现很早，考古发掘表明，远在十一世纪，天然橡胶发现很早，考古发掘表明，远在十一世纪，南美洲人就开始使用橡胶球做游戏和祭品。直到哥伦布第南美洲人就开始使用橡胶球做游戏和祭品。直到哥伦布第二次航行探险（二次航行探险（1493-14961493-1496）时，他们将橡胶带到了欧洲，）时，他们将橡胶带到了欧洲，欧洲人才开始认识天然橡胶。欧洲人才开始认识天然橡胶。17351735年法国科学家康达明年法国科学家康达明（CondamineCondamine)参加了南美考察队，把一些最早的橡胶制参加了南美考察队，把一些最早的橡胶制品带到欧洲，并描述了印第安人利用橡胶树乳汁的情况。品带到欧洲，并描述了印第安人利用橡胶树乳汁的情况。橡胶的利用橡胶的利用橡胶的利用橡胶的利用橡胶的工业研究和应用开始于十九世纪初。橡胶的工业研究和应用开始于十九世纪初。通过长期不断的实践，通过长期不断的实践，GoodyearGoodyear在在18391839年发明了硫化方法，为年发明了硫化方法，为橡胶制品的工业化生产打下了基础。橡胶制品的工业化生产打下了基础。使用有机硫化促进剂提高了生产效率后，橡胶制品的应用范围使用有机硫化促进剂提高了生产效率后，橡胶制品的应用范围不断扩大不断扩大合成橡胶对开拓橡胶工业的应用领域作出了杰出的贡献。合成橡胶对开拓橡胶工业的应用领域作出了杰出的贡献。七十年代以来开始进入橡胶的分子设计时期。七十年代以来开始进入橡胶的分子设计时期。橡胶的用途生活用和运动用橡胶的用途生活用和运动用橡胶的用途生活用和运动用橡胶的用途生活用和运动用橡胶的用途医疗用橡胶的用途医疗用橡胶的用途医疗用橡胶的用途医疗用橡胶的用途交通用橡胶的用途交通用橡胶的用途交通用橡胶的用途交通用橡胶的其它用途橡胶的其它用途橡胶的其它用途橡胶的其它用途橡胶的分类橡胶的分类橡橡 胶胶液体橡胶液体橡胶热塑性橡胶热塑性橡胶通用橡胶通用橡胶特种橡胶特种橡胶性性能能和和用用途途天然橡胶天然橡胶合成橡胶合成橡胶材材料料来来源源天然橡胶的来源天然橡胶的来源天然橡胶的来源天然橡胶的来源三叶橡胶树三叶橡胶树（1 1）野生橡胶和栽培橡胶野生橡胶和栽培橡胶 橡胶树，其表皮被割开时，就会流出乳白色的橡胶树，其表皮被割开时，就会流出乳白色的汁液，称为胶乳，胶乳经凝聚、洗涤、成型、干汁液，称为胶乳，胶乳经凝聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶燥即得天然橡胶。橡胶草橡胶草橡胶草橡胶草（2 2）橡胶草橡胶橡胶草橡胶杜杜杜杜 仲仲仲仲（3 3）杜仲胶杜仲胶 杜仲除木材外，全身均含杜仲胶。纯杜杜仲除木材外，全身均含杜仲胶。纯杜仲胶应为白色。杜仲具有热塑性、高度绝仲胶应为白色。杜仲具有热塑性、高度绝缘性、耐水性、耐潮湿性、高度粘着性、缘性、耐水性、耐潮湿性、高度粘着性、抗酸和抗碱性等。抗酸和抗碱性等。生胶的化学组成生胶的化学组成生胶的化学组成生胶的化学组成烟胶片烟胶片绉胶片绉胶片橡胶烃橡胶烃93.393.393.5893.58水分水分0.610.610.420.42丙酮抽出物丙酮抽出物2.892.892.882.88蛋白质蛋白质2.822.822.822.82灰分灰分0.390.390.300.30天然橡胶的结构：线型聚异戊二烯天然橡胶的结构：线型聚异戊二烯天然橡胶的结构：线型聚异戊二烯天然橡胶的结构：线型聚异戊二烯天然橡胶（顺式）天然橡胶（顺式）杜仲胶（反式）杜仲胶（反式）通通通通 用用用用 合合合合 成成成成 橡橡橡橡 胶胶胶胶v凡是性能与天然橡胶相近，物理机械性能和加工性能较好，能广泛用于轮胎和其他一般橡胶制品的，称为通用合成橡胶通用合成橡胶。1 丁苯橡胶2 顺丁橡胶3 异戊橡胶4 乙丙橡胶5 丁基橡胶6 氯丁橡胶特特特特 种种种种 合合合合 成成成成 橡橡橡橡 胶胶胶胶凡是具有特殊性能，专门用于制作耐热、耐寒、耐化学物质腐蚀、耐溶剂、耐辐射等特种橡胶制品橡胶称为特种合成特种合成橡胶橡胶。1 1 丁腈橡胶丁腈橡胶2 2 硅橡胶硅橡胶 3 3 氟橡胶氟橡胶4 4 聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶5 5 丙烯酸酯橡胶丙烯酸酯橡胶6 6 氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯丁丁丁丁 苯苯苯苯 橡橡橡橡 胶胶胶胶 styrene butadiene rubberstyrene butadiene rubber（SBR SBR）丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶，也是合成橡胶中产量和消耗量最大的胶种。1933年德国采用乙炔合成路线首先研制出高温乳液聚合丁苯橡胶；1937年由德国Farben公司首先实现工业化；50年代初，出现了性能优异的低温(5-8)丁苯橡胶;目前，丁苯橡胶(包括胶乳)的产量约占整个合成橡胶生产量的55%，低温乳聚丁苯橡胶约占整个丁苯橡胶产量的80%。丁苯橡胶的聚合丁苯橡胶的聚合丁苯橡胶的聚合丁苯橡胶的聚合vv丁苯橡胶按其合成方法通常分为乳液聚合丁苯橡胶（简称丁苯橡胶按其合成方法通常分为乳液聚合丁苯橡胶（简称乳聚丁苯橡胶，乳聚丁苯橡胶，ESBRESBR）和溶液聚合丁苯橡胶（简称溶聚丁和溶液聚合丁苯橡胶（简称溶聚丁苯橡胶，苯橡胶，SSBRSSBR）丁苯橡胶的结构丁苯橡胶的结构丁苯橡胶的结构丁苯橡胶的结构vv丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯可以顺丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯可以顺式式1 1，4 4结构，反式结构，反式l l，4 4结构和结构和1 1，2 2结构存在于分子链结构存在于分子链中。中。vv羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量(1(13 3)的丙烯酸类单体共聚而制成。的丙烯酸类单体共聚而制成。丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶类型类型类型类型宏观结构宏观结构宏观结构宏观结构微观结构微观结构微观结构微观结构支化支化支化支化凝胶凝胶凝胶凝胶MnMnMnMn万万万万Mw/Mw/Mw/Mw/MMMMn n n n苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯MMMM顺式顺式顺式顺式MMMM反式反式反式反式MMMM乙烯乙烯乙烯乙烯基基基基MMMM乳聚高温丁乳聚高温丁乳聚高温丁乳聚高温丁苯橡胶苯橡胶苯橡胶苯橡胶（1000100010001000系列）系列）系列）系列）大量大量大量大量多多多多101010107.57.57.57.523.423.423.423.416.616.616.616.646.346.346.346.313.713.713.713.7乳聚低温丁乳聚低温丁乳聚低温丁乳聚低温丁苯橡胶苯橡胶苯橡胶苯橡胶（1500150015001500系列）系列）系列）系列）中等中等中等中等少量少量少量少量101010104 4 4 46 6 6 623.523.523.523.59.69.69.69.65555555512121212溶聚丁苯橡溶聚丁苯橡溶聚丁苯橡溶聚丁苯橡胶（胶（胶（胶（1204120412041204）少量少量少量少量少量少量少量少量202020201.51.51.51.532323232323232324141414127272727乳聚丁苯橡胶（乳聚丁苯橡胶（乳聚丁苯橡胶（乳聚丁苯橡胶（ESBRESBR)vv乳聚丁苯橡胶是自由基聚合，自工业化生产以来，己过其鼎乳聚丁苯橡胶是自由基聚合，自工业化生产以来，己过其鼎乳聚丁苯橡胶是自由基聚合，自工业化生产以来，己过其鼎乳聚丁苯橡胶是自由基聚合，自工业化生产以来，己过其鼎盛时期，生产技术成熟，产品质量稳定，品种牌号齐全。盛时期，生产技术成熟，产品质量稳定，品种牌号齐全。盛时期，生产技术成熟，产品质量稳定，品种牌号齐全。盛时期，生产技术成熟，产品质量稳定，品种牌号齐全。vvESBR ESBR ESBR ESBR 工业化初期工业化初期工业化初期工业化初期,采用高温采用高温采用高温采用高温(50)(50)(50)(50)聚合工艺合成的产品凝胶聚合工艺合成的产品凝胶聚合工艺合成的产品凝胶聚合工艺合成的产品凝胶含量高含量高含量高含量高,相对分子质量分布变宽度可达相对分子质量分布变宽度可达相对分子质量分布变宽度可达相对分子质量分布变宽度可达7.5 7.5 7.5 7.5 以上以上以上以上,称为硬橡胶称为硬橡胶称为硬橡胶称为硬橡胶。vv随着氧化随着氧化随着氧化随着氧化-还原引发体系的开发还原引发体系的开发还原引发体系的开发还原引发体系的开发,使得低温使得低温使得低温使得低温(5)(5)(5)(5)ESBRESBRESBRESBR软胶产品软胶产品软胶产品软胶产品的性能优于高温硬胶的性能优于高温硬胶的性能优于高温硬胶的性能优于高温硬胶,低温聚合工艺逐步取代热法聚合工艺。低温聚合工艺逐步取代热法聚合工艺。低温聚合工艺逐步取代热法聚合工艺。低温聚合工艺逐步取代热法聚合工艺。乳聚丁苯橡胶的优点乳聚丁苯橡胶的优点乳聚丁苯橡胶的优点乳聚丁苯橡胶的优点硫化曲线平坦，胶料不易焦烧和过硫。硫化曲线平坦，胶料不易焦烧和过硫。硫化曲线平坦，胶料不易焦烧和过硫。硫化曲线平坦，胶料不易焦烧和过硫。耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。高温耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。高温耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。高温耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。高温耐磨性好，适用于乘用胎。耐磨性好，适用于乘用胎。耐磨性好，适用于乘用胎。耐磨性好，适用于乘用胎。加工中分子量降到一定程度后不再降低，因而不易过炼，可塑加工中分子量降到一定程度后不再降低，因而不易过炼，可塑加工中分子量降到一定程度后不再降低，因而不易过炼，可塑加工中分子量降到一定程度后不再降低，因而不易过炼，可塑度均匀。硫化胶硬度变化小。度均匀。硫化胶硬度变化小。度均匀。硫化胶硬度变化小。度均匀。硫化胶硬度变化小。提高分子量可达到高填充。充油丁苯橡胶的加工性能好。提高分子量可达到高填充。充油丁苯橡胶的加工性能好。提高分子量可达到高填充。充油丁苯橡胶的加工性能好。提高分子量可达到高填充。充油丁苯橡胶的加工性能好。丁苯橡胶很容易与其它高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然丁苯橡胶很容易与其它高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然丁苯橡胶很容易与其它高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然丁苯橡胶很容易与其它高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。乳聚丁苯橡胶的缺点乳聚丁苯橡胶的缺点乳聚丁苯橡胶的缺点乳聚丁苯橡胶的缺点vv丁苯橡胶纯胶强度低，需加入高活性补强剂后方可使用。丁苯橡胶加丁苯橡胶纯胶强度低，需加入高活性补强剂后方可使用。丁苯橡胶加丁苯橡胶纯胶强度低，需加入高活性补强剂后方可使用。丁苯橡胶加丁苯橡胶纯胶强度低，需加入高活性补强剂后方可使用。丁苯橡胶加配合剂的难度比天然橡胶大，配合剂在橡胶中分散性差。配合剂的难度比天然橡胶大，配合剂在橡胶中分散性差。配合剂的难度比天然橡胶大，配合剂在橡胶中分散性差。配合剂的难度比天然橡胶大，配合剂在橡胶中分散性差。vv反式结构多，侧基上带有苯环，因而滞后损失大，生热高，弹性低，反式结构多，侧基上带有苯环，因而滞后损失大，生热高，弹性低，反式结构多，侧基上带有苯环，因而滞后损失大，生热高，弹性低，反式结构多，侧基上带有苯环，因而滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差。但充油后能降低生热。耐寒性也稍差。但充油后能降低生热。耐寒性也稍差。但充油后能降低生热。耐寒性也稍差。但充油后能降低生热。vv收缩大，生胶强度低，粘着性差。收缩大，生胶强度低，粘着性差。收缩大，生胶强度低，粘着性差。收缩大，生胶强度低，粘着性差。vv硫化速度慢。硫化速度慢。硫化速度慢。硫化速度慢。vv耐屈挠龟裂性比天然橡胶好，但裂纹扩展速度快，热撕裂性能差。耐屈挠龟裂性比天然橡胶好，但裂纹扩展速度快，热撕裂性能差。耐屈挠龟裂性比天然橡胶好，但裂纹扩展速度快，热撕裂性能差。耐屈挠龟裂性比天然橡胶好，但裂纹扩展速度快，热撕裂性能差。乳聚丁苯橡胶的用途乳聚丁苯橡胶的用途乳聚丁苯橡胶的用途乳聚丁苯橡胶的用途v乳聚丁苯橡胶的物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。溶溶溶溶 聚聚聚聚 丁丁丁丁 苯苯苯苯 橡橡橡橡 胶胶胶胶vv2020世纪世纪6060年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶（胶（SSBRSSBR）开始问世。它是采用阴离子型开始问世。它是采用阴离子型(丁基锂丁基锂)催化剂，使催化剂，使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合的共聚物。丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合的共聚物。vv溶聚丁苯橡胶采用阴离子活性聚合，分子量分布窄、顺式含量溶聚丁苯橡胶采用阴离子活性聚合，分子量分布窄、顺式含量高优异高优异,滚动阻力小滚动阻力小,抗湿滑性和耐磨性能优异抗湿滑性和耐磨性能优异，是轮胎面胶理想是轮胎面胶理想的材料。其发展正处于稳步上升阶段。的材料。其发展正处于稳步上升阶段。vv合成合成SSBRSSBR的基本工艺：以烷基锂为引发剂，烷烃或环烷烃为溶的基本工艺：以烷基锂为引发剂，烷烃或环烷烃为溶剂，剂，THFTHF为无规剂，醇类为终止剂。为无规剂，醇类为终止剂。vv根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和无规嵌根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和无规嵌段型两种。段型两种。溶聚丁苯橡胶的性能和应用溶聚丁苯橡胶的性能和应用溶聚丁苯橡胶的性能和应用溶聚丁苯橡胶的性能和应用vSSBR 是综合性能介于ESBR 和BR 之间的一种通用SR。可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品。vSSBR 的生产成本略高于ESBR,但其性能要比ESBR 优越得多,因此从性能价格比来看,SSBR 比ESBR 有更大的优势,这促使SSBR 得到迅速发展。硅橡胶是由各种硅氧烷聚合而成的。主链全是由硅、氧两种原子所组成。随所用硅烷化学结构的不同，硅橡胶有不同的品种和特性。二甲基硅橡胶，甲基乙烯基硅橡胶为通用型。苯基链节在5以下的甲基苯基硅橡胶为耐寒型，苯基链节达12的甲基苯基硅橡胶为耐燃型，甲基苯基乙烯基硅橡胶为耐油型。硅橡胶硅橡胶硅橡胶硅橡胶 硅橡胶主链全部由单键组成，每一个键都可以内旋转，所以有较好的柔顺性；由于氧原子上无取代基或原子、减少了对内旋转的阻碍；而且硅原子比碳原子的体积大，把两个甲基撑了出去，使两个甲基的距离比连接于碳原子来得大，减弱了它们的相互作用，因而减少了内旋转的阻碍，所以硅橡胶在70仍有良好的弹性。硅橡胶由于主链是Si-O键，键能大，所以具有较高的耐热性能，但其它性能远低于通用橡胶。仅在特殊情况下使用。硅橡胶属于半有机、半无机的聚合弹性体，是目前最好的既耐高温又耐严寒的橡胶，它的耐老化性、电绝缘性也非常好，是制造航空工业用垫圈、油封、防震配件、电绝缘制品以及人造器官和美容业的宝贵材料。硅橡胶的结构、性能和用途硅橡胶的结构、性能和用途硅橡胶的结构、性能和用途硅橡胶的结构、性能和用途 液体橡胶是一种分子量为10000以下的粘稠状可流动液体。液体橡胶的交联点可为分子末端官能团和分子内官能团。分子末端有官能团的液体橡胶称作遥爪型液体橡胶，遥爪型液体橡胶经固化成型后其物性比一般液体橡胶好。根据液体橡胶主链结构的不同，可分成不同系列：1 聚硫橡胶系列 2 硅橡胶系列3 聚氨酯橡胶系列 4二烯类橡胶系列液体橡胶液体橡胶液体橡胶液体橡胶优点：加工简便，易于实现连续化、自动化生产，不需大型设备具流动性，适于浇铸成型，可提高生产效率。降低动力消耗适于制造形状和尺寸复杂的橡胶制品。可以在现场硫化。能在室外进行喷涂并具有良好的涂覆性。缺点：原料价格高强度低需要建立独立的设备体系，以适应新的加工工艺液体橡胶的优点和液体橡胶的优点和液体橡胶的优点和液体橡胶的优点和 缺点缺点缺点缺点热塑性橡胶热塑性橡胶是在常温下具有橡胶弹性，而在高温下能象热塑性塑料一样易于塑化成型的一类新型高分子材料。热塑性橡胶在常温下是两相体系。以SBS为例，其中的聚丁二烯相当于橡胶相，而聚苯乙烯相当于结晶相；聚丁二烯部分构成连续相，聚苯乙烯分散于其中。聚丁二烯决定了材料的高弹性能、良好的低温性能、耐磨性能。而聚苯乙烯则起物理交联点的作用。热塑性橡胶热塑性橡胶热塑性橡胶热塑性橡胶橡胶配合剂橡胶配合剂橡胶配合剂橡胶配合剂 1 1 1 1 硫化系统硫化系统硫化系统硫化系统 2 2 补强剂和填充剂补强剂和填充剂补强剂和填充剂补强剂和填充剂 3 3 软化剂和增塑剂软化剂和增塑剂软化剂和增塑剂软化剂和增塑剂 4 4 防老剂防老剂防老剂防老剂硫化剂硫化剂硫化剂硫化剂硫黄含双键的聚合物有机过氧化物饱和聚合物金属氧化物带活性官能团的橡胶硫化促进剂硫化促进剂硫化促进剂硫化促进剂目的：降低硫化温度，缩短硫化时间，改善硫化胶的物理机械性能v噻唑类v次磺酰胺类v秋兰姆类v胍类v醛胺类v二硫代氨基甲酸盐类v黄原酸盐类补强剂补强剂补强剂补强剂目的：提高硫化橡胶的扯断强度、定伸强度、耐磨性等物理目的：提高硫化橡胶的扯断强度、定伸强度、耐磨性等物理机械性能。机械性能。炭黑炭黑白炭黑白炭黑 超细活性碳酸钙超细活性碳酸钙 活性陶土活性陶土填填填填 充充充充 剂剂剂剂 目的：增加胶料的容积，从而降低生产成本或改善加工性能。沉淀碳酸钙硫酸钡滑石粉云母粉return软软软软 化化化化 剂剂剂剂 和和和和 增增增增 塑塑塑塑 剂剂剂剂vv 目的：改善橡胶的加工和成型性能，增加橡胶的塑性。目的：改善橡胶的加工和成型性能，增加橡胶的塑性。物理增塑剂：使橡胶溶胀，增大橡胶分子间的距离，降低物理增塑剂：使橡胶溶胀，增大橡胶分子间的距离，降低分子间的作用力，从而使胶料的塑性增加。分子间的作用力，从而使胶料的塑性增加。化学增塑剂：加速橡胶分子在塑炼时的断链作用，并使已化学增塑剂：加速橡胶分子在塑炼时的断链作用，并使已断链的橡胶分子趋于稳定断链的橡胶分子趋于稳定防老剂防老剂防老剂防老剂vv 橡胶的老化：橡胶在加工、贮存和使用过程中，由于受到橡胶的老化：橡胶在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种外界因素（如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、各种外界因素（如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力等）的作用，而逐步失去其原有的优良性能，以至最机械力等）的作用，而逐步失去其原有的优良性能，以至最后丧失了使用价值。后丧失了使用价值。vv添加防老剂的目的：抑制橡胶的老化现象。添加防老剂的目的：抑制橡胶的老化现象。物理防老剂：石蜡物理防老剂：石蜡 化学防老剂：热稳定剂、抗氧剂、紫外吸收剂、化学防老剂：热稳定剂、抗氧剂、紫外吸收剂、光屏蔽剂光屏蔽剂橡胶的主要性能指标橡胶的主要性能指标橡胶的主要性能指标橡胶的主要性能指标可塑度门尼粘度门尼烧焦抗张强度、定伸强度、扯断伸长率和扯断永久变形磨耗弹性耐低温性能橡胶配方设计的橡胶配方设计的意义意义橡胶配方设计的橡胶配方设计的原则原则橡胶配方的橡胶配方的组成组成及及表示方法表示方法橡胶配方设计的橡胶配方设计的程序程序橡胶配方设计方法橡胶配方设计方法特种橡胶的设计原则特种橡胶的设计原则return橡胶的配方设计橡胶的配方设计橡胶的配方设计橡胶的配方设计橡胶的成型加工橡胶的成型加工橡胶的成型加工橡胶的成型加工过程过程过程过程 1 1 1 1 塑炼塑炼塑炼塑炼 2 2 混炼混炼混炼混炼 3 3 压延压延压延压延 4 4 压压压压出出出出 5 5 5 5 硫化硫化硫化硫化塑炼就是在橡胶的加工过程中，首先通过机械、热、在橡胶的加工过程中，首先通过机械、热、氧和加入化学试剂等方式，使生胶由强韧的弹性状态转氧和加入化学试剂等方式，使生胶由强韧的弹性状态转变为柔软、便于加工的塑性状态。变为柔软、便于加工的塑性状态。塑塑塑塑 炼炼炼炼使生胶获得一定的可塑性，使之适合于混炼、压延、挤出和成型等工艺操作。使生胶的可塑性均匀化，以便制得质量均匀的胶料。塑炼的目的塑炼的目的塑炼的目的塑炼的目的 要增加橡胶的可塑性或塑性变形，必须使橡胶分子易于发生大分子链的位移运动，但橡胶的分子链很长，分子间吸引力大且线性分子之间存在大量缠结点，大大阻碍了长链分子的位移运动。所以减少橡胶分子链的长度（降低分子量）,是降低分子间作用力、增大橡胶分子的塑性变形的最有效方法。橡胶的弹性变形和塑性变形橡胶的弹性变形和塑性变形橡胶的弹性变形和塑性变形橡胶的弹性变形和塑性变形实验表明，在热、光、氧、机械力和某些化学药品的作用下，橡胶分子主链和侧链都可以断裂。工艺上可用以降低橡胶分子量获得可塑性的塑炼方法可分成两大类。v 机械塑炼法：采用开炼机、密炼机、螺杆塑炼机等的机械作用切断分子链而获得生胶可塑性。v 化学塑炼法：在化学药品的作用下，使橡胶大分子链解聚而达到塑化的目的。塑炼方法塑炼方法塑炼方法塑炼方法影响橡胶分子链断裂的主要因素影响橡胶分子链断裂的主要因素影响橡胶分子链断裂的主要因素影响橡胶分子链断裂的主要因素 1 1 1 1 机械力的作用机械力的作用机械力的作用机械力的作用 2 2 氧的作用氧的作用氧的作用氧的作用 3 3 温度的作用温度的作用温度的作用温度的作用 4 4 化学增塑剂的作用化学增塑剂的作用化学增塑剂的作用化学增塑剂的作用 5 5 5 5 静电作用静电作用静电作用静电作用P-分子链断裂的几率；E-分子链的化学键能 F0-作用于分子链上的力；分子链断裂时的长度；F0-分子链断裂时所消耗的机械功；R-气体常数；T-绝对温度；-橡胶的粘度；-切变速率；作用于分子链上的剪切力；M-橡胶分子的分子量；-橡胶的平均分子量。生胶在塑炼机械剧烈的拉伸、挤压和剪切应力的反复作用下，长链分子产生局部应力集中，致使分子链断裂，然后断链的活性自由基为氧或其他自由基受体所俘获而稳定，变成较短的分子而增加了可塑性。温度的降低，生胶粘度的增加，分子滑动性降低，塑炼时遭受机械力的作用增大。当温度一定时，随着施加于橡胶上的总机械功的增大（如增加塑炼机械的转速），分子链降解程度就愈大。机械力的作用机械力的作用机械力的作用机械力的作用 橡胶分子受到炼胶机辊间剪切力的作用，分子链会被拉直，大分子链在中间部位发生断裂。分子链断裂的几率与作用于分子链上的机械功成正比，而与胶料的温度成反比。天然橡胶薄通塑炼时分子量和可塑性的变化天然橡胶薄通塑炼时分子量和可塑性的变化薄通塑炼次数粘均分子量（106）威氏可塑度门尼粘度01.6050.08851.4320.10481.3111.1100.14576.6160.890.33769.4310.6280.40758.0480.4380.51842.3900.2980.64629.31340.2480.70421.9天然天然橡胶橡胶在不在不同介同介质中质中的塑的塑炼效炼效果果氧的作用氧的作用氧的作用氧的作用在低温塑炼时，橡胶大分子受机械力的作用，分子链被切断而形成自由基，这种自由基能迅速地与氧产生化学反应，从而使断链后自由基得到稳定。无氧（氮气保护）存在时，断链所形成的自由基可发生偶合或支化反应，此时则得不到塑炼效果。随塑炼时间增长，橡胶重量和丙酮抽出物（其中有含氧化合物）的含量不断增加。这说明氧确实参与了橡胶的化学反应。实验表明，生胶结实验表明，生胶结合合0.03%的氧就能使分子的氧就能使分子量降低量降低50%；结合；结合0.5%的的氧，氧，10万分子量就会降到万分子量就会降到5000。天然橡胶在不同温度下的塑炼效率C线H线温度的作用温度的作用温度的作用温度的作用曲线可视为由两个曲线组成。其中C线是所谓的冷塑炼，H线相当于热塑炼。在冷塑炼阶段，分子链断裂的主要原因是由于机械力的作用。在热塑炼阶段，主要是氧化使分子链断裂。使用化学塑解剂能提高塑炼效果。它在塑炼中的作用与氧相似。不同塑解剂的作用机理也各不相同。根据他们的使用温度，可分为：低温塑解剂：苯醌和偶氮苯高温塑解剂：过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈高低温通用型塑解剂：硫醇及其二硫化物类、二邻苯甲酰胺二苯基二硫化物低温塑解剂起自由基受体的作用，使断链的橡胶自由基稳定，从而生成较短的分子。高温塑解剂在高温时分解成极不稳定的自由基，促使橡胶分子生产自由基，进而氧化断链，起引发剂的作用。而高低温通用型的塑解剂兼有上述两项功能。化学增塑剂的作用化学增塑剂的作用化学增塑剂的作用化学增塑剂的作用()()低温塑炼，无化学塑解剂时（）和）和（）是新生成的橡胶大分子过氧物自由基，在室温下不稳定，）是新生成的橡胶大分子过氧物自由基，在室温下不稳定，通过吸收橡胶或其他物质中的氢原子而失去活性通过吸收橡胶或其他物质中的氢原子而失去活性（）（）（）（）生成了稳定的橡胶分子端部的氢过氧化物（生成了稳定的橡胶分子端部的氢过氧化物（）和分子内氢）和分子内氢过氧化物（过氧化物（），使分子链长度变短。），使分子链长度变短。也可能生成橡胶的也可能生成橡胶的-O-O-O-O-型的交联，不过实验表明在低温塑型的交联，不过实验表明在低温塑炼时这种交联为数极少。炼时这种交联为数极少。低温塑炼，有化学塑解剂时，以硫酚为例：低温塑炼，有化学塑解剂时，以硫酚为例：高温塑炼，无化学塑解剂时，在空气中氧的自动氧化作用下，橡胶分子高温塑炼，无化学塑解剂时，在空气中氧的自动氧化作用下，橡胶分子中的中的-碳原子上的氢原子被脱出碳原子上的氢原子被脱出（）空气充足时，继续发生氧化空气充足时，继续发生氧化（）（）所得的醛再度氧所得的醛再度氧化生成羧酸，在化生成羧酸，在非常高的温度下，非常高的温度下，羧酸与醇反应还羧酸与醇反应还可能生成酯。可能生成酯。高温下，有化学塑解剂时，塑解剂的存在会对橡胶的自动氧化起促进作高温下，有化学塑解剂时，塑解剂的存在会对橡胶的自动氧化起促进作用，以过氧化苯甲酰为例：用，以过氧化苯甲酰为例：return塑炼时，生胶受到炼胶机械的剧烈摩擦作用而产生静电。塑炼时，生胶受到炼胶机械的剧烈摩擦作用而产生静电。辊筒（或转子）的金属表面与橡胶接触处所产生的平均电位差在辊筒（或转子）的金属表面与橡胶接触处所产生的平均电位差在2000-2000-60006000伏特之间，甚至可达伏特之间，甚至可达1500015000伏特。伏特。辊筒与生胶间经常有电火花出现，这种放电作用使生胶表面周围的空辊筒与生胶间经常有电火花出现，这种放电作用使生胶表面周围的空气中的氧活化，生成原子态氧和臭氧，从而促进对橡胶分子的断链作气中的氧活化，生成原子态氧和臭氧，从而促进对橡胶分子的断链作用。用。静电的作用静电的作用静电的作用静电的作用生胶塑炼方法很多，工业中广为采用的是机械塑炼法。按所用设备可分生胶塑炼方法很多，工业中广为采用的是机械塑炼法。按所用设备可分为：为：由于塑炼设备的不同，所采用的工艺条件也不一样，因而影响塑炼效果由于塑炼设备的不同，所采用的工艺条件也不一样，因而影响塑炼效果的因素也不相同。的因素也不相同。塑炼方法塑炼方法塑炼方法塑炼方法 1 1 1 1 开炼机塑炼开炼机塑炼开炼机塑炼开炼机塑炼 2 2 密炼机塑炼密炼机塑炼密炼机塑炼密炼机塑炼 3 3 螺杆塑炼机螺杆塑炼机螺杆塑炼机螺杆塑炼机准备工艺准备工艺准备工艺准备工艺为了便于加工，生胶塑炼前需进行为了便于加工，生胶塑炼前需进行为了便于加工，生胶塑炼前需进行为了便于加工，生胶塑炼前需进行vv烘胶烘胶烘胶烘胶vv切胶切胶切胶切胶vv破胶破胶破胶破胶开炼机塑炼开炼机塑炼开炼机塑炼开炼机塑炼开炼机由前后平行排开炼机由前后平行排列的两个以不同速度相对列的两个以不同速度相对旋转的辊筒构成。两辊筒旋转的辊筒构成。两辊筒表面线速度之比为速比，表面线速度之比为速比，一般前后辊的速比为一般前后辊的速比为1 1：1.15-1.271.15-1.27，后辊比前辊快，后辊比前辊快15-25%15-25%。前辊筒可以水平。前辊筒可以水平调节辊距，控制胶片厚度。调节辊距，控制胶片厚度。辊筒中空，可通入冷水或辊筒中空，可通入冷水或蒸汽调节温度。蒸汽调节温度。影响开炼机塑炼的因素影响开炼机塑炼的因素影响开炼机塑炼的因素影响开炼机塑炼的因素v辊温辊温v辊距辊距v时间时间v容量容量v超前系数超前系数v化学塑解剂化学塑解剂密炼机塑炼密炼机塑炼密炼机塑炼密炼机塑炼密炼机主要部件包括密炼室、转子、密炼机主要部件包括密炼室、转子、密炼机主要部件包括密炼室、转子、密炼机主要部件包括密炼室、转子、上顶栓、下顶栓、冷却系统、润滑系上顶栓、下顶栓、冷却系统、润滑系上顶栓、下顶栓、冷却系统、润滑系上顶栓、下顶栓、冷却系统、润滑系统、密封装置和传动装置。统、密封装置和传动装置。统、密封装置和传动装置。统、密封装置和传动装置。（1 1）密炼机转子比开炼机辊筒转速高，转子的断面结构复杂，转子之）密炼机转子比开炼机辊筒转速高，转子的断面结构复杂，转子之间的速比变化在间的速比变化在1 1：0.91-1.470.91-1.47的范围。另外，混炼室壁是固定的，与转的范围。另外，混炼室壁是固定的，与转子间的速度梯度很大，更促使胶料本身受到强烈的摩擦、撕裂和搅拌作子间的速度梯度很大，更促使胶料本身受到强烈的摩擦、撕裂和搅拌作用。用。（2 2）胶料在密炼室中受力作用面较开炼机大。）胶料在密炼室中受力作用面较开炼机大。（3 3）密炼机转子表面有棱面花纹，使胶料翻转并沿着转子的轴向中心）密炼机转子表面有棱面花纹，使胶料翻转并沿着转子的轴向中心翻动，起到了开炼机手工捣胶的作用。翻动，起到了开炼机手工捣胶的作用。（4 4）密炼室内炼胶时摩擦生热大，温度较高，一般为）密炼室内炼胶时摩擦生热大，温度较高，一般为120-140120-140，随着，随着转子转速的提高，上顶栓压力增大，温度可达到转子转速的提高，上顶栓压力增大，温度可达到160160以上，是橡胶受以上，是橡胶受到剧烈的氧化裂解作用，促使生胶塑性增大。到剧烈的氧化裂解作用，促使生胶塑性增大。密炼机与开炼机的比较密炼机与开炼机的比较密炼机与开炼机的比较密炼机与开炼机的比较影响密炼机塑炼的因素影响密炼机塑炼的因素影响密炼机塑炼的因素影响密炼机塑炼的因素 1 1 1 1 转子转速转子转速转子转速转子转速 2 2 温度温度温度温度 3 3 时间时间时间时间 4 4 容量和上顶栓压力容量和上顶栓压力容量和上顶栓压力容量和上顶栓压力 5 5 5 5 化学塑解剂化学塑解剂化学塑解剂化学塑解剂螺杆机塑炼螺杆机塑炼螺杆机塑炼螺杆机塑炼螺杆机塑炼的特点是高温下连续进行。在螺杆机中，生胶一方面螺杆机塑炼的特点是高温下连续进行。在螺杆机中，生胶一方面受到螺杆的强烈机械搅拌作用，另一方面由于生胶受螺杆与机身间的受到螺杆的强烈机械搅拌作用，另一方面由于生胶受螺杆与机身间的摩擦而产生大量热，温度可高达摩擦而产生大量热，温度可高达150-180150-180，从而加速氧化裂解，获，从而加速氧化裂解，获得塑炼效果。得塑炼效果。影响螺杆机塑炼的因素影响螺杆机塑炼的因素机温机温胶温胶温填胶速度填胶速度出胶空隙出胶空隙一 橡胶配方设计的意义二 橡胶配方设计的原则三 橡胶配方的组成及表示方法四 橡胶配方设计的程序五橡胶配方设计方法六特种橡胶的设计原则return橡胶配方设计配方设计的基本要求是：v原材料使用合理v制品质量高v工艺性能好。配方研究可以分为 三个方面：基础配方的研究性能配方的研究工艺配方的研究基础配方研究基础配方研究是研究新的生胶品种或新型配合剂的一般性质及特性，包括分子结构、物理化学性质及反应机理的确定，对橡胶性质的影响。性能配方研究性能配方研究的目的是根据产品的使用条件，通过性能配方的研究，使胶料具有符合使用要求的性能，同时也是为了提高质量、设计新产品、探求使用新的特性配合剂的目的而进行的。工艺配方研究工艺配方研究的目的是试验配方的工艺加工性能。有些配方试验物理机械性能很好，但是生产中不易加工，甚至是不能加工。工艺配方就是要解决这个问题。要使产品性能满足使用的要求或给定的指标；在保证满足使用性能的情况下，尽量节约原材料和降低成本，或在不提高产品成本的情况下提高产品的质量；要使胶料适合于混炼、压延、挤出、硫化等工艺操作以及有利于提高设备的生产率；对于多层或多部件产品，要考虑产品各部件不同胶料的整体配合，使各部件胶料在硫化速度上和硫化胶性能上达到协调；在保证质量的前提下，应尽可能地简化配方。v以重量份数来表示的配方。v以重量百分数来表示的配方。v以体积百分数来表示的配方。v按炼胶机的容量来制定的配方，称为生产配方。return橡胶配方表示方法先要确定产品的技术要求，然后根据这些要求制订产品的性能指标，作为配方设计的依据。确定产品的技术要求时，应了解产品使用时的负荷，工作温度，接触介质，使用寿命，胶料在产品结构中所起的作用等。第二为缩短试验时间，应详细收集技术资料，了解同类或类似产品所做过的配方试验情况、技术经验，为进行配方设计时做参考。第三，制定基本试验配方和变量试验范围。第四，进行试验室的小配合试验与数据整理，从中选出综合平衡性能的最佳配方。第五，将选取的配方进行复试和扩大中试，最后确定生产配方。return配方设计程序根据主要性能指标确定作为主体材料的生胶品种及含胶率；根据生胶的类型和品种、加工要求（如采用的硫化工艺方法和条件）及产品性能要求确定硫化体系及其用量；根据胶料的性能要求、比重及成本确定补强填充剂的品种和用量；根据胶种、填料种类、胶料性能、加工条件确定增塑剂（或软化剂）的品种和用量；最后确定防老剂以及专用配合剂（如着色剂、发泡剂等）的品种和用量。制定基本配方的步骤配方设计的程序首先要确定产品的技术要求，然后根据这些要求制订产品的性能指标，作为配方设计的依据。在橡胶配方设计中，往往要进行许多变量试验来优选最佳的配方，目前多采用数理统计的方法来进行试验，其中等高线图解法、正交试验设计法和回归分析试验设计法三种方法进行。当然，对经验丰富的配方设计人员来说，亦可以采用单变量的试验方法，对胶料的性能作适当的调整。橡胶配方设计方法橡胶配方设计方法 橡胶在高温下会很快发生臭氧龟裂、氧化裂解、交联破坏或其他物理因素的破坏，很少能在120以上能长期保持其物理机械性能。例如，硫化的天然橡胶在102经8小时后扯断强度损失25%，176 经8小时后已失去使用价值。橡胶的耐热性能，主要取决于所用橡胶的品种。所以在设计配方时，首先应考虑生胶的选择。耐热橡胶配方设计原则天然橡胶和大多合成橡胶都是二烯烃的聚合物和共聚物，其主链结构中含有大量双键。双键容易被臭氧破坏而导致裂解，双键旁的次甲基上的氢很容易被氧化，导致裂解，因此容易高温老化。而不含双键的乙丙橡胶、丙烯腈-丙烯酸酯橡胶，以及双键含量较少的丁基橡胶则较耐高温。此外，分子主链中含有硫原子的聚硫胶和含氧原子的聚