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第一章第一章 材料结构的基本知识材料结构的基本知识第一节第一节 原子结构原子结构第二节第二节 原子结合键原子结合键第第三节三节 原子排列方式原子排列方式第四节第四节 晶体材料的组织晶体材料的组织第五节第五节 材料的稳态结构与亚稳态结构材料的稳态结构与亚稳态结构第一节第一节 原子结构原子结构一、原子的电子排列一、原子的电子排列可看成是原子核及分布在核周围的电可看成是原子核及分布在核周围的电子组成。子组成。原子原子原子核原子核 中子和质子组成，核的体积很小，中子和质子组成，核的体积很小，集中了原子的绝大部分质量。集中了原子的绝大部分质量。绕着原子核在一定的轨道上旋转质量绕着原子核在一定的轨道上旋转质量虽可忽略，但电子的分部却是原子结构中最虽可忽略，但电子的分部却是原子结构中最重要的问题，它不仅决定单个原子的行为，重要的问题，它不仅决定单个原子的行为，也对工程材料内部原子的结合及某些性能起也对工程材料内部原子的结合及某些性能起着决定性作用。着决定性作用。电子电子电子运动的轨道：电子运动的轨道：由四个量子数决定，分别是主量子数、次量子由四个量子数决定，分别是主量子数、次量子数、磁量子数及自旋量子数。数、磁量子数及自旋量子数。主量子数主量子数决定电子离核远近和能量高低的主要决定电子离核远近和能量高低的主要参数。参数。次量子数次量子数量子轨道并不一定总是球形的，次量量子轨道并不一定总是球形的，次量子数反映了轨道的形状，各轨道在原子核周围的角子数反映了轨道的形状，各轨道在原子核周围的角度分布不同。它也影响轨道的能级，按度分布不同。它也影响轨道的能级，按s、p、d、f依次升高。依次升高。磁量子数磁量子数确定了轨道的空间取向，以确定了轨道的空间取向，以m表示。表示。没有外磁场时，处于同一亚壳层而空间取向不同没有外磁场时，处于同一亚壳层而空间取向不同的电子具有相同的能量，但在外加磁场下，不同的电子具有相同的能量，但在外加磁场下，不同空间取向轨道的能量会略有所差别。空间取向轨道的能量会略有所差别。自旋量子数自旋量子数ms=+1/2，1/2，表示在每个状态表示在每个状态下可以存在自旋方向相反的两个电子。下可以存在自旋方向相反的两个电子。主量子数主量子数壳层序号壳层序号次量子数次量子数亚壳层状亚壳层状态态磁量子数磁量子数规第的状规第的状态数目态数目考虑自旋考虑自旋量子数后量子数后的状态数目的状态数目各壳层各壳层总电子数总电子数12341s2s2p3s3p3d4s4p4d4f113135135722626102610142（=212）8（=222）18（=232）32（=242）原子核外电子的分部与四个量子数有关，且服原子核外电子的分部与四个量子数有关，且服从下述两个基本原理：从下述两个基本原理：（1）泡利不相容原理泡利不相容原理 一个原子中不可能存在有一个原子中不可能存在有四个量子数完全相同的两个电子。四个量子数完全相同的两个电子。（2）最低能量原理最低能量原理 电子总是优先占据能量低的电子总是优先占据能量低的轨道，使系统处于最低的能量状态。轨道，使系统处于最低的能量状态。二、元素周期表及性能的周期性变化二、元素周期表及性能的周期性变化原子周期律原子周期律早在早在1869年，俄国化学家已发现年，俄国化学家已发现了元素性质是按原子相对质量的增加而成周期性了元素性质是按原子相对质量的增加而成周期性的变化。这正是由于原子核外电子的排列是随原的变化。这正是由于原子核外电子的排列是随原子序数的增加呈周期性变化。子序数的增加呈周期性变化。族族周期表上竖的各列。同一族元素具有相同周期表上竖的各列。同一族元素具有相同的外壳层电子数，同一族元素具有非常相似的化的外壳层电子数，同一族元素具有非常相似的化学性能。学性能。过渡元素过渡元素周期表中部的周期表中部的BB对应着内壳对应着内壳层电子逐渐填充的过程，把这些内壳层未填满的元层电子逐渐填充的过程，把这些内壳层未填满的元素称过渡元素。素称过渡元素。总结总结 各个元素所表现的行为或性质一定会呈现同各个元素所表现的行为或性质一定会呈现同样的周期性变化，因为原子结构从根本上决定了原样的周期性变化，因为原子结构从根本上决定了原子间的结合键，从而影响元素的性质。子间的结合键，从而影响元素的性质。第二节第二节 原子结合键原子结合键键的形成键的形成在凝聚状态下，原子间距离十分接近，在凝聚状态下，原子间距离十分接近，便产生了原子间的作用力，使原子结合在一起，就便产生了原子间的作用力，使原子结合在一起，就形成了键。形成了键。键分为一次键和二次键：键分为一次键和二次键：一次键一次键结合力较强，包括离子键、共价键和金结合力较强，包括离子键、共价键和金属键。属键。二次键二次键结合力较弱，包括范德瓦耳斯键和氢键。结合力较弱，包括范德瓦耳斯键和氢键。一、一次键一、一次键离子键离子键当两类原子结合时，金属原子的外层电当两类原子结合时，金属原子的外层电子很可能转移到非金属原子外壳层上，使两者都得子很可能转移到非金属原子外壳层上，使两者都得到稳定的电子结构，从而降低体系的能量，此时金到稳定的电子结构，从而降低体系的能量，此时金属原子和非金属原子分别形成正离子和负离子，正属原子和非金属原子分别形成正离子和负离子，正负离子间相互吸引，使原子结合在一起，这就是离负离子间相互吸引，使原子结合在一起，这就是离子键。（子键。（如如NaCl）图1-1NACL结合键NaClNa+Cl-NaCl、MgO等都是典等都是典型的离子键化合物型的离子键化合物通过离子键结合的材料的特点通过离子键结合的材料的特点良好的绝缘体良好的绝缘体高强度高强度高硬度高硬度高熔点高熔点脆性大脆性大离子键结合力大离子键结合力大受到外力的作用下离子受到外力的作用下离子之间将失去电的平衡作之间将失去电的平衡作用，导致键被破坏用，导致键被破坏离子键中没有自由电子存离子键中没有自由电子存在，故在常温下导电性很差在，故在常温下导电性很差共价键共价键价电子数为价电子数为4或或5个的个的A、A族元素，族元素，离子化比较困难，在这种情况下，相邻原子间可以离子化比较困难，在这种情况下，相邻原子间可以共同组成一个新的电子轨道，由两个原子中各有一共同组成一个新的电子轨道，由两个原子中各有一个电子共用，利用共享电子对来达到温定的电子结个电子共用，利用共享电子对来达到温定的电子结构。这就是共价键。构。这就是共价键。图1-4金刚石的共价结合及其方向性Si 原子原子Si的的4个共价键个共价键通过共价键结合的材料的特点通过共价键结合的材料的特点高强度高强度高硬度高硬度高熔点高熔点脆性大脆性大导电性导电性较差较差共价健本身很强，而且键之间有固共价健本身很强，而且键之间有固定的方向关系，所以，当具有共价定的方向关系，所以，当具有共价键的晶体发生弯曲时，不能像具有键的晶体发生弯曲时，不能像具有金属健的原子那样彼此位置跟随发金属健的原子那样彼此位置跟随发生改变，而是其键必受到破坏，因生改变，而是其键必受到破坏，因此，材料硬而脆此，材料硬而脆金属键金属键金属原子很容易失去外壳层电子而具有金属原子很容易失去外壳层电子而具有稳定的电子壳层，形成带正电的阳离子，由正离子稳定的电子壳层，形成带正电的阳离子，由正离子和自由电子之间的相互吸引而结合起来的称金属键。和自由电子之间的相互吸引而结合起来的称金属键。由金属正离子和自由电子之间相互作用而由金属正离子和自由电子之间相互作用而将所有的离子结合在一起的方式将所有的离子结合在一起的方式金属键金属键金属原子的特点金属原子的特点最外最外层价电子少，易失去层价电子少，易失去金属原子金属原子失去外失去外层电子层电子正离子正离子价电子价电子围绕金属正离子运动的电子云围绕金属正离子运动的电子云价电子在金属中自由运价电子在金属中自由运动，成为与若干正离子动，成为与若干正离子相吸引的电子云相吸引的电子云通过金属键结合的材料的特点通过金属键结合的材料的特点金属键无方向性金属键无方向性良好的塑性良好的塑性良好的导电性良好的导电性良好的导热性良好的导热性维持离子在一起的维持离子在一起的电子并不固定在一电子并不固定在一定的位置上定的位置上外电压的作用下，价电子发生运动外电压的作用下，价电子发生运动自由电子的存在自由电子的存在金属发生弯曲时，金属键金属发生弯曲时，金属键方向随之变动，金属原子方向随之变动，金属原子便改变它们彼此之间的位便改变它们彼此之间的位置关系，而不破坏键置关系，而不破坏键二、二次键二、二次键1、范德瓦耳斯键、范德瓦耳斯键 当原子和分子相互靠近时，一个原子的偶极矩当原子和分子相互靠近时，一个原子的偶极矩将会影响另一个原子的电子分布，电子密度在靠近将会影响另一个原子的电子分布，电子密度在靠近第一个原子的正电荷处更高些，这样使两个原子相第一个原子的正电荷处更高些，这样使两个原子相互静电吸引，体系就处于较低的能量状态。互静电吸引，体系就处于较低的能量状态。极化分子极化分子间的作用力间的作用力正电中心正电中心负电负电中心中心原子核原子核电子云电子云a)原子核原子核电子云电子云+b)c)a)理论的电子云分布理论的电子云分布 b)原子偶极矩的产生原子偶极矩的产生 c)原子（或分子）间的范德瓦耳斯键结合原子（或分子）间的范德瓦耳斯键结合2、氢键、氢键 氢键的本质与范德瓦耳斯键一样，只是氢原氢键的本质与范德瓦耳斯键一样，只是氢原子起了关键作用。氢原子只有一个电子，当氢原子起了关键作用。氢原子只有一个电子，当氢原子与一个电负性很强的原子子与一个电负性很强的原子X结合成分子时，氢结合成分子时，氢原子的一个电子转移至该原子壳层上；分子的氢原子的一个电子转移至该原子壳层上；分子的氢离子侧实质上是一个裸露的质子，对另个电负性离子侧实质上是一个裸露的质子，对另个电负性较大的原子较大的原子Y表现出较强的吸引力，这样，氢原表现出较强的吸引力，这样，氢原子便在两个电负性很强的原子之间形成一个桥梁，子便在两个电负性很强的原子之间形成一个桥梁，把两者结合起来，形成把两者结合起来，形成氢键氢键。所以氢键可表达为：。所以氢键可表达为：XHY三、混合键三、混合键 实际材料中单一结合键并不多，大部分材料实际材料中单一结合键并不多，大部分材料的内部原子结合键往往是各种键的混合。例如：的内部原子结合键往往是各种键的混合。例如：（1）A族的族的Si、Ge、Sn元素的结合是共价键与元素的结合是共价键与金属键的混合。金属键的混合。（2）陶瓷化合物中出现离子键与共价键混合的情陶瓷化合物中出现离子键与共价键混合的情况。况。四、结合键的本质与原子间距四、结合键的本质与原子间距 固体原子中存在两种力：固体原子中存在两种力：吸引力和排斥力吸引力和排斥力。它们随原子间距的增大而减小。当距离很远时，它们随原子间距的增大而减小。当距离很远时，排斥力很小，只有当原子间接近至电子轨道互相排斥力很小，只有当原子间接近至电子轨道互相重叠时斥力才明显增大，并超过了吸引力。重叠时斥力才明显增大，并超过了吸引力。在某一在某一距离下引力和斥力相等，这一距离距离下引力和斥力相等，这一距离r0相当于原子的平衡距相当于原子的平衡距离，称原子间距。离，称原子间距。力（力（F）核能量（）核能量（E）之间的转换关系：）之间的转换关系：F=E=Fd0dEd五、结合键与性能五、结合键与性能1、物理性能、物理性能（1）熔点的高低代表了材料稳定性的程度。共价熔点的高低代表了材料稳定性的程度。共价键、离子键化合物的熔点很高这是陶瓷材料比金属键、离子键化合物的熔点很高这是陶瓷材料比金属材料具有更高热稳定性的根本原因。二次键结合的材料具有更高热稳定性的根本原因。二次键结合的材料熔点一定偏低，如聚合物等。材料熔点一定偏低，如聚合物等。（2）材料的密度与结合键类型有关。金属有高的材料的密度与结合键类型有关。金属有高的密度，陶瓷材料的密度很低。聚合物由于其是二次密度，陶瓷材料的密度很低。聚合物由于其是二次键结合密度最低。键结合密度最低。（3）金属键使金属材料具有良好的导电性和导热金属键使金属材料具有良好的导电性和导热性，而由非金属键结合色陶瓷、聚合物均在固态下性，而由非金属键结合色陶瓷、聚合物均在固态下不导电。不导电。2、力学性能、力学性能 结合键是影响弹性模量的主要因素。结合键能结合键是影响弹性模量的主要因素。结合键能越大，弹性模量越大，材料的强度越大。越大，弹性模量越大，材料的强度越大。第三节第三节 原子排列方式原子排列方式一、晶体与非晶体一、晶体与非晶体 晶体中原子的排列是有序的，即原子按某种特晶体中原子的排列是有序的，即原子按某种特定方式在三维空间内呈周期性规则重复排列。而非定方式在三维空间内呈周期性规则重复排列。而非晶体内部原子的排列是无序的。这种排列上的差异晶体内部原子的排列是无序的。这种排列上的差异造成性能上的不同：造成性能上的不同：固态物质固态物质晶体晶体非晶体非晶体按原子在空按原子在空间的排列方式间的排列方式各向异性各向异性晶体由于其空间不同方向上的原子排晶体由于其空间不同方向上的原子排列不同，沿着不同方向上所测得的性能数据亦不同列不同，沿着不同方向上所测得的性能数据亦不同,这种性质称晶体的各向异性。这种性质称晶体的各向异性。各向同性各向同性非晶体在各个方向上的原子排列可视非晶体在各个方向上的原子排列可视为相同，沿任何方向测得的性能是一致的，表现为为相同，沿任何方向测得的性能是一致的，表现为各向同性。各向同性。从液态到非晶态固体是一个渐变过程，既无确从液态到非晶态固体是一个渐变过程，既无确定的熔点，又无体积的突变。这说明非晶态转变只定的熔点，又无体积的突变。这说明非晶态转变只不过是液态的简单冷却过程，随温度的下降，液态不过是液态的简单冷却过程，随温度的下降，液态的粘度越来越高，当其流动性完全消失时则称固相。的粘度越来越高，当其流动性完全消失时则称固相。液体向晶体的转变还具有结构转变，这一原子液体向晶体的转变还具有结构转变，这一原子重排过程是通过在液体中不断形成有序排列的小晶重排过程是通过在液体中不断形成有序排列的小晶核及晶核的逐渐生长实现的。核及晶核的逐渐生长实现的。凝固与结晶凝固与结晶凝凝 固：固：指物质从液态经冷却转变为固态的过程；指物质从液态经冷却转变为固态的过程；凝固后的固态物质可以是晶体，也可以是非晶体凝固后的固态物质可以是晶体，也可以是非晶体结结 晶：晶：通过凝固形成晶体物质的过程，是原子从不规则排通过凝固形成晶体物质的过程，是原子从不规则排列状态（液态）过渡到规则排列状态（晶体状态）的过程列状态（液态）过渡到规则排列状态（晶体状态）的过程金属的凝固过程金属的凝固过程玻璃的凝固过程玻璃的凝固过程结晶过程结晶过程非晶体凝固过程非晶体凝固过程性能发生突变性能发生突变逐渐变化逐渐变化纯金属的冷却曲线纯金属的冷却曲线T0冷却曲线：冷却曲线：测定液体金属冷却时温度和时间的变化关测定液体金属冷却时温度和时间的变化关 系作出的曲线系作出的曲线纯金属的冷却曲线纯金属的冷却曲线T0理论结晶温度（理论结晶温度（熔点熔点）结晶时的过冷现象结晶时的过冷现象金属的实际结晶温度低于理论结晶温度的现象金属的实际结晶温度低于理论结晶温度的现象实际结晶温度实际结晶温度TTT0过冷度过冷度TT0 T注：对注：对于某种金属来说，过冷度不于某种金属来说，过冷度不是恒定值，它的大小与冷却速度有是恒定值，它的大小与冷却速度有关，关，冷却速度越大，过冷度也越大冷却速度越大，过冷度也越大，则金属的实际结晶温度越低。则金属的实际结晶温度越低。由于在结晶由于在结晶时释放出结时释放出结晶潜热晶潜热过冷是结晶过冷是结晶的必要条件的必要条件结晶的结构条件结晶的结构条件形成晶核形成晶核固态金属固态金属原子作长程有序规则排列原子作长程有序规则排列金属结晶的实质金属结晶的实质:由短程有序的排列的由短程有序的排列的液态金属转变成具有长程有序排列的固液态金属转变成具有长程有序排列的固态金属态金属在一定条件下短程有序排列的在一定条件下短程有序排列的原子团有可能成为原子团有可能成为结晶的核心结晶的核心液态金属冷却到液态金属冷却到T T0 0以下以下经过一段时间经过一段时间晶核晶核固态金属原子排列固态金属原子排列液态金属原子排列液态金属原子排列孕育孕育期期液态金属液态金属原子作短程有序规则排列原子作短程有序规则排列结晶过程结晶过程晶核不断形成晶核不断形成晶核不断长大晶核不断长大液体冷却到液体冷却到T0 0温度以下温度以下出现新的晶核出现新的晶核经过一段时间经过一段时间(称为孕育期称为孕育期)晶晶 核核各个方向生长各个方向生长不断生核不断生核不断长大不断长大液体完全消失液体完全消失一些尺寸极小、一些尺寸极小、原子规则排列原子规则排列的小晶体的小晶体结晶的基本过程结晶的基本过程液液 体体晶晶 体体每一个晶核每一个晶核 一个小晶粒一个小晶粒 多晶体多晶体结构结构图1-12结晶过程示意图及相应的多晶体组织图1-13X射线在原子面AA和BB上的衍射二、原子排列的研究方法二、原子排列的研究方法图1-14X射线衍射分析示意及衍射分布图a)X射线衍射分析示意图b)SiO2晶体及非晶体的衍射分布图第四节第四节 晶体材料的组织晶体材料的组织材料的组织材料的组织指各种晶粒的组合特征，即各种晶指各种晶粒的组合特征，即各种晶粒的相对量、尺寸大小、形状及分布等特征。粒的相对量、尺寸大小、形状及分布等特征。一、组织的显示与观察一、组织的显示与观察宏观组织宏观组织粗大的组织用肉眼即能观察到。粗大的组织用肉眼即能观察到。显微组织显微组织用金相显微镜或电子显微镜观察到的用金相显微镜或电子显微镜观察到的组织。组织。组织的显示与观察组织的显示与观察115.tif图1-15利用显微镜观察材料的组织 两种晶粒各自成为等轴状，两者均匀的交替两种晶粒各自成为等轴状，两者均匀的交替分布，此时合金的力学性能取决于两个相或两种组分布，此时合金的力学性能取决于两个相或两种组织组成物的相对量及各自的性能。以强度为例，材织组成物的相对量及各自的性能。以强度为例，材料的强度料的强度应等于：应等于：=11+221、2为两个相的强度值；为两个相的强度值；1、2为两个相的体积分数。为两个相的体积分数。弥散强化弥散强化组织中两个相的晶粒尺度相差甚远，组织中两个相的晶粒尺度相差甚远，尺寸较细的相以球状、点状、片状或针状等形态尺寸较细的相以球状、点状、片状或针状等形态弥散地分布于另一相的基体内（弥散地分布于另一相的基体内（图图1-17b）。）。大大幅度地提高材料的强度。幅度地提高材料的强度。第二相在基体相的晶界上分布是一种常见的第二相在基体相的晶界上分布是一种常见的组织特征（组织特征（图图1-17c）。）。第五节第五节 材料的稳态结构与亚稳态结构材料的稳态结构与亚稳态结构同一材料在不同条件下可以得到不同一材料在不同条件下可以得到不同的结构，其中能量最低的结构称稳态同的结构，其中能量最低的结构称稳态结构。结构。稳态结构稳态结构亚稳态结构亚稳态结构能量相对较高的结构则称亚能量相对较高的结构则称亚稳态结构稳态结构 结构转变的热力学条件：结构形成时必须沿结构转变的热力学条件：结构形成时必须沿着能量降低的方向进行。着能量降低的方向进行。热力学第二定律对这种自发过程的叙述为：热力学第二定律对这种自发过程的叙述为：只有那些使体系自由能只有那些使体系自由能A减小的过程才能自发进行，减小的过程才能自发进行，可表示为：可表示为：等温等容等温等容 A T、V0 自发过程自发过程 等温等压等温等压 G T、P0 自发过程自发过程两种自由能的表达式为：两种自由能的表达式为：A=UTS G=HTSU内能内能 H焓焓 S熵熵 T热力学温度热力学温度反应速率反应速率与热力学温度与热力学温度T之间满足：之间满足：=Aexp （图图1-18）R气体常数；气体常数；Q过程的激活能过程的激活能QRT图图1-18 激活能的物理意义激活能的物理意义图图1-19 反应速率随激活反应速率随激活能减小呈指数关系上升能减小呈指数关系上升终态终态O能能量量始态始态激活激活能能状态（位置）状态（位置）O反反应应速速度度温度温度T扩散激活能扩散激活能Q