有机化学习题指南2.doc
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1、【精品文档】如有侵权,请联系网站删除,仅供学习与交流有机化学习题指南2.精品文档.3鉴别题。(用简单化学方法鉴别下列一组化合物) A B C D解 分析:这些化合物中有羧基、酚羟基、酯和醚等官能团,羧基有酸性,可用NaHCO3鉴别,酚羟基可与FeCl3反应显紫色,也可溶于NaOH,而酯和醚不发生这些反应,因此鉴别方法如下:4合成题(1) 完成下列转化:解 分析:产物比原料少一个碳原子,且为羧酸,原料可以形成甲基酮结构,因此可以通过碘仿反应将原料转化成产物。(2)由丙酮和一个碳的有机物及其他无机试剂合成2,2二甲基丙酸解 分析:产物比原料多两个碳原子,分别CH3和COOH,而且都与2号碳原子相连
2、,甲基可以通过酮与Grignard试剂(CH3MgX)反应引人,羧基可以通过生成Grignard试剂后,再与CO2反应引人(具体见羧酸的制备)。5推导题化合物A (C3H4OCl2) 与冷水作用生成酸性化合物B (C3H5O2Cl),A与乙醇反应生成液体化合物C(C5H9O2Cl),A在水中煮沸可得化合物D(C3H6O3);D含有手性碳原子并且可以被乙酰化。试推断A、B、C、D的构造式。解 通过计算可知,化合物A的不饱和度u=1,与冷水作用生成酸性化合物B,说明A为酰氯,B为羧酸,A与乙醇反应生成的液体化合物C为酯。A在水中煮沸可得化合物D,D含有手性碳原子并且可以被乙酰化,表明D含有羟基,而
3、且该羟基与手性碳相连,因此A、B、C、D的构造式分别为 A B C D第13章 胺及其衍生物13.1 知识要点1.胺的命名简单的胺以习惯命名法命名,在胺之前加上烃基的名称来命名。如果是仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面用二或三表示烃基的数目;当烃基不同时,则按次序规则较优基团的名称放在后面。对于季铵盐或季铵碱,其命名与上相同,在铵之前加上负离子的名称。 复杂的胺用系统命名法命名,将氨基作为取代基,以烃基或其他官能团作母体,取代基按次序规则排列,较优基团后列出。2.胺的结构在氨和胺分子中氮是以SP3杂化轨道和其他原子成键的,其中三个未成对电子分别占据着三个sp3杂化轨道,每一个轨道与一个氢原子的s
4、轨道或碳的杂化轨道重叠生成氨或胺,氮上还有一对孤电子对,占据另一个sp3杂化轨道,处于棱锥体的顶端。3.胺的碱性影响胺类化合物碱性强弱的主要因素有: 水的溶剂化效应; 电性效应; 空间效应。溶剂化效应使其碱性强弱顺序为:伯胺仲胺叔胺,单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为(气相中):R3N R2NH RNH2 NH3 芳香胺,碱性强度(在水溶液中) : 二甲胺 甲胺 三甲胺综合多种因素,各类胺碱性强弱的大致排列顺序为:季铵碱(强碱) 脂肪胺( 2o 1o 3o ) NH3 芳香胺 4. 胺的化学性质1)烷基化反应2) 酰化反应3)磺酰化反应Hinsberg反应,可用来鉴别和分离伯、仲、叔胺。4
5、)与亚硝酸反应脂肪族伯的放氮反应由于放出氮气是定量的,因此可用作氨基的定量测定。芳香族伯胺生成N-亚硝基胺(黄色油状液体),它与稀硝酸共热时,水解而成原来的仲胺,可用来分离或提纯仲胺。 脂肪族叔胺一般无上述类似的反应。芳香族叔胺与亚硝酸作用,则发生环上亚硝化反应,生成对亚硝基取代产物。5)Hofmann消去反应当碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时,消除反应产物主要为Saytzeff产物。6)芳香环上的亲电取代反应氨基为强的给电子基,活化苯环,苯胺及其衍生物的亲电取代反应极容易进行。在室温下就可以发生卤代、硝化、磺化反应。苯胺和溴水反应立即生成三溴苯胺的白色沉淀,可用来鉴定苯胺。7)重氮盐的
6、反应芳香族伯胺与亚硝酸在低温及强酸(主要是盐酸或硫酸)水溶液中能发生重氮化反应,生成重氮盐。重氮盐的化学性质非常活泼,重氮基可以被-OH,-X,-CN,-H等原子或基团取代,在反应中同时有氮气放出,这一反应在有机合成中非常有用,通过它可以将芳环上的氨基转化成其他基团。偶合反应:重氮盐在弱碱性或中性溶液中与酚、芳香胺等具有强给电子基团的芳香化合物反应,生成偶氮化合物。偶合的位置一般在酚羟基或氨基对位,若对位被占,则在邻位上偶合。13.2 单元练习1.命名下列化合物2.写出下列化合物的结构式(1) 氢氧化二甲基二乙基铵 (2)胆碱 (3)4-羟基-4-溴偶氮苯(4) N-甲基苯磺酰胺 (5)氯化对
7、溴重氮苯 (6)乙酰苯胺 3.将下列各组化合物按碱性强弱排列(1) 苯胺,对甲氧基苯胺,对氨基苯甲醛(2) 甲酰胺,甲胺,尿素,邻苯二甲酰亚胺,氢氧化四甲铵. 完成下列反应式5.用化学方法区别下列各组化合物6.完成下列有机合成题(无机试剂可任选)(1) 由苯合成1,3,5-三溴苯(2) 由苄醇合成苯酚(3) 由苯合成间氯溴苯(4) 由乙醇分别合成甲胺、乙胺、丙胺(5) 由苯合成对硝基苯甲酰氯(6) 由苯合成7. 化合物A的分子式为C6H15N,能溶于稀盐酸,在室温下与亚硝酸作用放出氮气后得到B; B能进行碘仿反应。B和浓硫酸共热得到分子式为C6H12的化合物C; C臭氧化后再经锌粉还原水解得到
8、乙醛和异丁醛。试推测A、B、C的结构式,并写出各步反应方程式。8化合物A的分子式为C7H7NO2,与Fe/HCl反应生成分子式为C7H9N的化合物B; B和NaNO2/HCl在05反应生成分子式为C7H7ClN2的化合物C;在稀盐酸中C与CuCN反应生成分子式为C8H7N的化合物D;D在稀酸中水解得到一个酸E(C8H8O2);E用高锰酸钾氧化得到另一种酸F; F受热时生成分子式为C8H4O3的酸酐。试推测A、B、C、D、E、F的结构式。3.3 典型题精解1. 将下列化合物按碱性大小顺序排列:解:由于烷基是给电子基,所以脂肪胺碱性大于氨,考虑诱导效应,溶剂化效应和空间效应的关系,一般地,脂肪仲胺
9、脂肪伯、叔胺,对于芳香胺、氨基氮上未共用电子对参与苯环共轭体系,带有给电子基团的苯胺苯胺带有吸电子基团的苯胺。因而上述化合物的碱性顺序为2.解释下列反应过程,提出合理的反应历程。解:脂肪族伯胺与亚硝酸作用,生成的重氮盐很不稳定,失去氮气后形成碳正离子 该碳正离子可以与水结合形成醇由于四元环张力较大,易重排成更稳定的五元环碳正离子,然后与水结合形成醇或失去氢,形成烯烃3.用适当的化学方法鉴别苯胺、苯酚和环己胺。解:氨基和羟基为强致活的第一类定位基,能使苯环上的电子云密度增加,极易发生亲电取代反应,滴加溴水即可生成白色沉淀物2,4,6-三溴苯胺(或苯酚),苯酚由于结构中含有烯醇结构,可以使FeCl
10、3显色,其鉴别过程可表示如下4. 如何由甲苯制备间溴甲苯?解:CH3是第一类定位基,不能采取直接溴代的方法将溴引入苯环,需要先引入导向基,导向基的定位能力应该比甲基强,这样就可以使CH3和Br处于间位,然后再将导向基除去。NH2是很好的导向基,容易上去,也容易通过重氮化除去,但是定位能力太强,易形成多溴代产物,因而需要将氨基钝化,形成乙酰氨基后才能满足上述要求,其合成路线表示如下:5.化合物A的分子式为C11H15NO2,既溶于稀酸,又溶于稀碱,加入亚硝酸钠的盐酸溶液,转变为B,分子式为C11H14O3,B溶于稀碱并有碘仿反应,与浓硫酸共热得C,分子式为C11H12O2,C臭氧化Zn/H2O还
11、原后生成D和乙醛,D发生碘仿反应生成易脱水的E,分子式为C8H6O4。试推测AE的结构式。解:推测结构式时,通常采用倒推法分析。根据E的分子中可能含有苯环,又易脱水,可能是邻位有两个羧基的化合物,E是邻苯二甲酸;D是臭氧化Zn/H2O还原后生成的产物,而且能发生碘仿反应,则可推断D是一个甲基酮,为邻乙酰基苯甲酸;根据C的分子式及与D之间的反应关系,可以推测出C的结构式,根据反应关系进而往前推出A,B的结构。第14章 碳水化合物14.1 知识要点1. 单糖的结构2) 单糖结构的书写单糖开链异构体的构型都可以用费歇尔 (E. Fischer) 投影式来表示,但为了书写方便,也可以写成结构简式。单糖
12、的环状结构常用哈武斯式表示。如D-(+)-吡喃葡萄糖常见的几种表示方法示例为:(注:代表CHO,竖线代表碳链,长横线代表CH2OH,短横线代表OH)-D-(+)-吡喃葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖 2) D,L构型和R,S 构型R,S 构型是手性碳绝对构型的表示方法,使用时必须标出每个手性碳的构型。而单糖的D/L构型的标记,只与链的羟甲基端的一个手性碳原子的构型有关。例如开链单糖的D/L相对构型的标记,只取决于费歇尔投影式离羰基最远的那个手性碳原子的构型:其羟基向右的为D型,向左的为L型。单糖的环状结构常用哈武斯式表示时,其D, L构型判断方法见教材。3) 构象与稳定性判断单糖构象稳定性时,需
13、要复习并运用以前学过的取代环己烷的构象稳定性的分析方法。2. 单糖的化学性质1) 差向异构化反应碱性条件下,糖的醛、酮基团的互变异构。2) 成酯和成醚反应糖的羟基具有醇的性质,可成酯和成醚。其中糖的半缩醛 (酮) 羟基与另一含活泼H的化合物 (如: OH,H2N-,HS-等) 脱水生成糖苷(glycoside)的反应。3) 成脎反应单糖和过量的苯肼一起加热即生成糖脎,成脎反应只发生在C1和C2上,不涉及其他碳原子。4) 氧化反应 (弱氧化剂、溴水、稀硝酸)(1)颜色反应(醛酮糖)Tollen试剂银镜反应;Bebedict试剂或Fehling试剂Cu2O红色沉淀。(2) 溴水 醛糖CHOCOOH
14、(3) 稀硝酸 醛糖两端同时氧化,生成COOH。6) 还原反应糖的羰基还原 C=OCHOH,常用的还原剂有NaBH4,H2/Ni等。7) 显色反应Molisch反应:所有的糖都能与浓硫酸和-萘酚反应生成紫色物质,是鉴别碳水化合物的最简便的方法。此外还有 Seliwanoff反应、Bial反应、蒽酮反应等反应等可用来区别不同类型的糖。 3. 二糖的结构与性质1) 还原性二糖一分子单糖的苷羟基(半缩醛羟基)与另一分子糖的羟基失水缩合而成的二糖。具有一般单糖的性质:能与苯肼成脎、有变旋现象和还原性。如麦芽糖。2) 非还原性二糖通过两个苷羟基缩合而成的二糖:不能与土伦试剂和费林试剂反应 (无游离的醛基
15、)。 不能与苯肼反应。无变旋光现象。如蔗糖。4淀粉和纤维素的结构见教材。14.2 单元练习1. 写出下列化合物的哈武斯透视式。1) -D-葡萄糖 2) - D-呋喃果糖2. 下列化合物中哪些没有变旋现象?3. 下列化合物中,哪些能将斐林试剂还原? 说明理由。4. 用化学方法鉴别下列各组化合物。1) 蔗糖与麦芽糖 2) 葡萄糖与果糖5. 写出-D-核糖与下列试剂反应的反应式:1) 异丙醇(干燥HCl)2) 苯肼(过量)3) 稀硝酸4) 溴水5) H2(Ni)6. 有两个具有旋光性的L-丁醛糖(A) 和 (B),与苯肼作用生成相同的脎;用硝酸氧化后都生成二羟基丁二酸,但 (A) 的氧化产物具有旋光
16、性而 (B) 的氧化产物不具旋光性。试推测 (A) 和 (B)的结构。7. 确定下列单糖的构型(D、L),并指出它们是式还是式。14.3 典型题精解1. 写出 -D-甘露糖的哈武斯透视式。解:糖的结构有开链式、环氧式、哈武斯透视式等不同的表示方式,如果全部记忆,将会有不小的记忆量,通常我们只记忆常见单糖的开链式结构,环氧式、哈武斯透视式可以从开链式快速转化而得。步骤如下 先写出D-甘露糖的开链式结构(Fischer投影式)。 再写出-D-甘露糖的环氧式结构将-D-甘露糖的环氧式结构转化为哈武斯透视式:哈武斯透视式中,环从氧到半缩醛羟基的方向为顺时针时,Fischer投影式右边的基团放在哈武斯透
17、视式的环平面之下,而左边的基团放在哈武斯透视式的环平面之上;同时,D构型需把末端伯醇基(第5个碳上所连的伯醇基)置于哈武斯透视式的环平面之上,而构型则需将此末端伯醇基与半缩醛羟基放在环平面的异侧。-D-甘露糖2. 下列化合物能否将斐林试剂还原?有没有变旋现象? 1) 2) 解:1) 此二糖中的两个单糖通过-1,4-糖苷键连接,右边的单糖仍然保留有半缩醛羟基,在水溶液中可以自动开环形成醛基,因此具有还原性,能将斐林试剂还原;同时由于开环可以形成环式结构和开链式结构互变异构平衡,因此也具有变旋现象。-1,4-糖苷键2) 此化合物为糖苷,半缩醛羟基已经与甲醇形成了糖苷键,在水溶液中不可以自动开环形成
18、醛基,因此不具有还原性,不能将斐林试剂还原,同时也不具有变旋现象。3. 确定下列单糖的构型(D、L),并指出它们是式还是式。解: 该化合物哈武斯透视式中,环上由氧到半缩醛羟基的方向为逆时针,末端伯醇基在环平面之下,为D构型;而半缩醛与末端伯醇基在环平面同侧,则为构型。4. 写出-D-甘露糖与下列试剂反应的反应式。 1) 乙醇(干燥HCl)2) 稀硝酸 解:1) 这是糖的环式结构的反应,生成对应构型的糖苷(环式产物)。2) 这是糖的开链式结构的反应。-D-甘露糖在水溶液中同样存在环式结构与开链式结构的互变异构平衡,在强氧化剂稀硝酸的作用下,其中的开链式的头尾两个官能团被氧化生成二酸,生成开链式的
19、产物。5. 完成下列反应-糖苷键 1) -糖苷键2) 解:苷键比一般的醚键容易水解。在稀酸的作用下,可以水解为单糖和其它含羟基的化合物(非糖体);而且由于单糖水溶液中,开链式结构与环氧式结构的互变异构平衡的存在,不管是型,还是型的糖苷,水解后均同时生成型和型单糖的混合物。1) -糖苷键2) -糖苷键第15章 杂环化合物15.1 知识要点1. 杂环化合物的分类与命名1) 分类:两种分类方法。根据母核骨架可以分为单杂环和稠杂环。根据是否与芳香性分为芳香环和非芳香环。 重点:芳香性的判断:处于共轭体系中的电子是否满足4n+2。2) 命名: 杂环化合物的中文名称是以口字旁标明其为杂环,另半部分表明杂原
20、子的种类。 如果杂环上有取代基时,按照以下规则编号:含一个杂原子的杂环从杂原子开始编号。含有两个或多个杂原子的杂环,编号时应该使杂原子的位次尽可能的小。并且按:O,S,NH,N的顺序决定优先原子。两个杂原子相同时,从连有H的原子开始编号。2.杂环化合物的结构特征1) 五元杂环在芳环中,所有成环原子都以SP杂化轨道重叠形成键;未杂化的P轨道都互相平行重叠,形成环状闭合共轭体系。是5原子共用6电子的共轭体系.(碳原子带一个电子,杂原子带一对电子)。2) 六元杂环六元芳环中,环中的碳原子和杂原子都以SP杂化轨道相互交盖形成键相连,余下的P轨道相互平行重叠,形成6原子6电子的共轭体系。但是会存在电子云
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