中国石油大学油田化学实验表面活性剂的性能测定与评价.doc

.\ 中国石油大学 油田化学 实验报告 实验日期: 成绩: 班级: 学号: 姓名: 教师: 王增宝 同组者: 表面活性剂的性能测定与评价 一、实验目的 1.了解用指示剂和染料通过显色反应鉴别表面活性剂类型的原理和方法； 2.了解离子型表面活性剂克拉夫特点和非离子型表面活性剂浊点的测定方法及不同类型表面活性剂的使用性质； 3.学会一种表面活性剂的表面张力的测定原理和方法，并掌握由表面张力计算临界胶束浓度（CMC）的原理和方法，学习Gibbs公示及其应用； 4.学会表面活性剂溶液与原油的油水界面张力的测定原理和方法，并掌握超低界面张力在三次采油中的作用原理； 5.学会观察表面活性剂溶液与原油混合后的乳化现象；并掌握用不稳定体系数法评价表面活性剂的乳化能力。 二、实验原理 表面活性剂分子是由具有亲水性的极性集团和具有憎水性的非极性基团所组成的有机化合物，当它们以低浓度存在于某一体系中时，可被吸附在该体系的表面上，采取极性基团向着水、非极性基团脱离水的表面定向，从而使表面自由能明显降低。表面活性剂广泛用于石油、纺织、农药、采矿、食品、民用洗涤等各个领域，具有润湿、乳化、洗涤、发泡等重要作用。 1.表面活性剂克拉夫特点和浊点 离子型表面活性剂在温度较低时溶解度很小，但随温度升高而逐渐增加，当达到某特定温度时，溶解度急剧陡升，把该温度称为临界溶解温度（又称克拉夫特点） 浊点是非离子型表面活性剂的一个特性常数，其受表面活性剂的分子结构和共存物质的影响。表面活性剂在水溶液中，当温度升到一定值时，溶液出现浑浊。而不完全溶解的现象，此时该温度称为浊点温度。 2.表面活性剂的表面张力 由于静吸引力的作用，处于液体表面的分子倾向于到液体内部来，因此液体表面倾向于收缩。要扩大面积，就要把内部分子移到表面来，这就要克服静吸引力做功，所做的功转变为表面分子的位能。单位表面具有的表面能叫表面张力。 在一定温度、压力下纯液体的表面张力是定值。但在纯液体中加入溶质，表面张力就会发生变化。若溶质使液体的表面张力升高，则溶质在溶液相表面层的浓度小雨在溶液相内部的浓度；若溶质使液体的表面张力降低，则溶质在溶液相表面层的浓度大于在溶液相内部的浓度。这种溶质在溶液相表面的浓度和相内部的浓度不同的现象叫吸附。 在一定的温度、压力下，溶质的表面吸附量与溶液的浓度、溶液的表面张力之间的关系，可用吉布斯吸附等温式表示： Г=-cRTdσdc 式中 Г——吸附量（mol/L）； C ——吸附质在溶液内部的浓度（mol/L）； σ——表面张力（N/m）； R ——通用气体常数（N.m/K.mol）； T ——绝对温度（K）。 若dσ/dc<0，溶质为正吸附；若dσ/dc>0溶质为负吸附。通过实验若能测出表面张力与溶质浓度的关系，即可做出σ——c曲线，并在此曲线上任取若干个点作曲线的切线，这些曲线的斜率即为浓度对应的dσ/dc，将此值代入公式可求出在此浓度时的溶质吸附量。 表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）是表面活性剂溶液非常重要的性质。若使液体的表面扩大。需对体系做功，增加单位表面积时，对体系做的可逆功称为表面张力或表面自由能。他们的单位分别是Nm-1和Jm-2，在因次上是相同的。 表面活性剂在溶液中能够形成胶束时的最小浓度称为临界胶束浓度，在形成胶束时，溶液的一系列性质都发生改变，原则上，可以用任何一个突变的性质测定值，但常用的是表面张力—浓度对数图法。该法适合各种类型的表面活性剂，准确性好，不受无机盐的影响，只是当表面活性剂中混有高表面活性的极性有机物时，曲线中出现最低点。 表面张力的测定方法也有多种，较为常用的方法有最大压差法、滴体积（滴重）法和拉起液膜法（吊环法及吊片法）。 吊环法 把一圆环平置于页面，测量将环拉离液面所需最大的力，由此可计算出液体的表面张力。假设当环被拉向上时，环就带起一些液体。当提起液体的质量mg与沿环液体交界处的表面张力相等时，液体质量最大。再提升则液环断开，环脱离液面。设环拉起的液体呈圆筒形，对环的附加拉力（即除去抵消环本身的重力部分）P为： P=mg=2πRγ+2π（R+2r）γ=4π（R+r）γ+4πRγ 式中，m为拉起来的液体质量，R为环的内半径，r为环丝半径。实际上，是自是不完善的，因为实际情况并非如此，而是如图所示。因此对式子还需要加以校正。于是得： γ=（P/2πR）F 从大量的实验分析与总结，得出校正因子F的计算公式为： F=0.7250+0.01452PC2(D-d)+0.04534-1.679rR 式中：P——显示的读数值，mN/m； C——环的周长，cm； R——环的半径，cm； D——下相密度（30℃），g/ml； d——上相密度（30℃），g/ml； r——环丝半径，cm。 2. 表面活性剂的油水界面张力的测定 在地层温度下，表面活性剂溶液与原油的界面张力在10的零次方到负六次方 mN/m 的范围，可用旋滴法测定该体系的油水界面张力，为选择各种鱼原油形成低或超低界面张力的驱油剂溶液提供基础依据。 该方法是将油珠悬浮在水或水溶液中，在高速绕水平轴旋转下降油珠拉成柱形，柱体的直径与界面张力有关。在相同条件（转速、油水相密度差）下，油珠直径越小，界面张力越低。 旋滴法测定界面张力时，油滴在样品管中高速旋转，呈椭球形，椭球的长轴直径为L，短轴直径为D，当L/D ≥4时，界面张力按下式计算： 式中 —— 油水密度差，kg/m； —— 样品管转动的角速度，rad/s； r —— 油滴短轴半径，m 又可写为： 当L/D4时，修正。 3. 表面活性剂的乳化张力的测定 表面活性剂分子具有亲水基和亲油基，可分布在油水界面上，这些表面活性物质可使原油乳化形成水包油（O/W）乳状液。水包油乳状液的形成与稳定性对于化学驱和稠油乳化降黏具有重要作用，例如化学驱中乳化-携带、乳化-捕集、自发乳化等机理的发生，稠油乳化降黏中原油乳化分散机理的发生都是以水包油乳状液的形成为前提条件的。因此表面活性剂是提高石油采收率的十分重要的一类添加剂。表面活性剂的乳化能力可用不稳定系数法进行评价。 乳状液的稳定性可用不稳定系数（USI）表示。不稳定系数按式2-16定义： 式中 USI —— 不稳定系数 ml； V（t）—— 乳化体系分出水体积与时间的变化函数； T —— 乳化体系静止分离的时间； 从定义式可以看出，不稳定系数越小，乳状液的稳定性越好。 三、实验仪器及药品 1. 仪器：表面张力仪、Texas-500型旋转液滴界面张力仪、密度瓶、温度计、25ml具塞刻度试管、大试管、搅拌器、500ml烧杯、150ml烧杯、50ml烧杯、15ml移液管、50ml容量瓶、100ml量筒、滴管、试管架、秒表、电炉。 2. 药品：十二烷基硫酸钠（SDS）/ 十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10（OP-10）、脱水原油/煤油、蒸馏水。 四、实验步骤 1. 表面活性剂表面张力及CMC的测定 取1.44gSDBS，用少量蒸馏水溶解，然后在50ml容量瓶中定容（浓度为1.010-1mol/L）。从1.010-1mol/L的SDS溶液中移取5ml，放入50ml的容量瓶中定容（浓度为1.010-2mol/L）。然后依次从上一浓度的溶液中移取5ml稀释十倍，配制1.010-1~1.010-5mol/L五个浓度的溶液。 吊环法 用吊环法首先测定蒸馏水的表面张力，对一起进行校正。然后从稀至浓依次测定SDBS溶液，并计算表面张力，作出表面张力-浓度对数曲线，拐点处即为CMC值。如希望准确测定值，在拐点处增加几个测定值即可实现。 吊环法测定表面活性剂溶液的表面张力的步骤如下： （1） 将仪器放在不受振动和平稳的地方，调节仪器下面的螺丝把仪器调到水平状态。用热洗液浸泡铂丝环和测试时装测试液的玻璃杯，然后用蒸馏水洗净，烘干。铂丝环应十分平整，洗净后不能用手触摸。 （2） 开机，预热30min。 （3） 配制表面活性剂溶液（一般情况下，配制的表面活性剂溶液浓度范围为1.010-6~1.010-3mol/L），用配制好的溶液润洗玻璃杯。 （4） 将自动张力仪与超级恒温水浴相连。 （5） 显示标志为“A”或“F”时调整升降杆，调整范围是0~10mN/m。 （6） 将表面活性剂水溶液倒入玻璃杯中至一定深度，挂上铂环，点“复位”按钮。 （7） 等稳定恒定后，点“上升”按钮，升高升降台使铂金环浸入液面下5~7mm处，点“停止”按钮，当出现“H”时点“零点”按钮，然后点“下降”和“保持”按钮，记录显示的最大拉力值P。 （8） 根据测定的表面活性剂不同浓度C时溶液的表面张力，绘制-logC曲线。 2. 表面活性剂乳化能力的测定 （1） 取25ml具塞刻度试管10支，分别加入浓度为 0、1.010-1、1.010-2、1.010-3、1.010-4、1.010-5mol/L的SDBS溶液各10ml，分别用滴管准确加入原油或煤油10ml，盖上试管塞子，每支试管各上下震荡30次。 （2） 将震荡后的试管立即垂直放在试管架上，同时开始计时，并每隔3min记录一次试管中分出水的体积（若分出水的速度较快，可每隔1min记录一次），共记录30min。 （3） 取乳化最稳定的试管重新震荡30次，用分散法判别乳状液类型。 3. 表面活性剂油水界面张力的测定 通过Texas-500型界面张力仪测量油珠在溶液中的拉伸长度及直径，并用软件进行图像采集和分析，计算油水动态界面张力。界面张力测定步骤如下： （1） 开机、预热 （2） 装样 A. 样品管依次用石油醚、丙酮或乙醇清洗2~3遍，最后用蒸馏水清洗干净3~4遍。 B. 用注射器注入所测定的外相溶液（水相），注意不能注进气泡。 C. 用注射器注入内相（油相），若是油相较粘稠，则用针头挑起一个小油滴，送入样管内，将针头贴在样管内壁并转动，使油滴粘在样管内壁，然后迅速拔出针头，盖上样品盖帽。 （3） 测定 A. 仪器达到所设定的温度后，将样品管装入旋转轴内，拧紧压紧帽（扶住轴端的挡圈即可防止轴转动）。 B. 将观测显微镜调整到合适的位置，以利于观测。 C. 按下电机开机开关，调整转速，选择测定软件的“数据菜单”，然后打开“数据”菜单，点击“开始采集”，程序开始采集数据。 4. 实验整理 实验结束后，将用过的量筒、烧杯、带塞具塞量筒等玻璃仪器清洗干净，晾干，摆放整齐，待老师检查完毕后方可离开。 5、 实验结果处理 1. 整理所测得的表面张力数据，绘制曲线，根据曲线求出CMC值。 最大拉力值 Mn/m， 溶液浓度mol/l 0 1.010-1 1.010-2 1.010-3 1.010-4 1.010-5 1 73.94 29.24 32.47 31.38 41.51 60.16 2 73.73 29.28 32.81 31.42 41.47 60.54 3 73.61 29.32 32.94 31.38 41.76 60.21 平均值 73.76 29.28 32.74 31.39 41.58 60.30 由图可知CMC值约为10-3.12mol/l 2.整理所测得界面张力数据，绘制界面张力随时间的变化曲线曲线，根据曲线指出超低界面张力区域。 表3 油水界面张力测定 实验温度：20.2℃ 油相：煤油 密度差：0.216g/cm3 SDBS-0.01 1 28 39 70 37.1922 25.6209 27.7086 26.0298 SDBS-0.1 1 24 44 61 23.6409 11.5694 4.7806 4.1469 SDS-0.01 1 22 27 36 97.4263 60.0111 51.1612 50.1590 SDS-0.1 1 9 17 58 85.1055 58.5879 44.9795 43.8062 3、求出表面活性剂在不同质量分数下的乳化原油的不稳定系数。 （1）在坐标纸上绘制分出水的体积与时间的关系（V-t）曲线，注意每个表面活性剂的质量分数下的V-t曲线都应在同一规格坐标中绘出。 （2）将V-t曲线与时间轴所包面积剪下，在电子天平上称其质量W1. （3）在坐标纸上剪下已知面积（A0，单位为mL*min）的方框称取其质量W0. （4）不稳定系数按下式求出： t/s 0 5 10 15 20 25 30 0 0 1.0 3.0 5.0 7.5 9.5 10.0 t/s 0 30 60 120 180 0 1.0 3.5 5.0 9.5 t/s 0 30 60 120 240 300 540 0 1.0 2.5 3.0 9.5 9.5 10 t/S 0 60 120 180 240 360 540 720 900 1080 1260 1500 1800 0 0 0 1.5 1.5 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0 0 3.0 4.5 5.0 6.0 6.5 7.0 7.5 7.5 8.0 8.0 8.5 0 3.0 8.0 9.0 10.0 根据拟合可知： 浓度mol/l V（t） 0 V = 0.3679t - 0.375 1.010-1 V = 0.0028t + 0.3405 1.010-2 V= -9E-12t4 + 4E-08t3 - 6E-05t2 + 0.037t - 1.1867 1.1867 1.010-3 V = -0.0002t2 + 0.0814t - 0.3429 1.010-4 V = -6E-05t2 + 0.0506t - 0.5137 1.010-5 V= 0.0511t - 0.1897 由此可计算出不稳定系数： 同理可得出： 浓度mol/l USI 0 5.1435 1.010-1 2.8605 1.010-2 6.7376 1.010-3 5.5851 1.010-4 7.3163 1.010-5 4.4093 4、绘制USI—ω（SDS）的关系曲线，找出使原油乳化的最佳表面活性剂质量分数范围，并解释曲线的变化规律。 由曲线可以看出原油乳化的最佳表面活性剂质量分数范围为0.01~0.1mol/l。 图像分析：质量分数的增加使得生成乳状液的粒径增大, 乳状液粒径越大, 由两相密度差导致的油水分离速度也越快, 从而导致油水分层速度加快, 乳状液析水率增值较大。另外, 乳状液液滴上浮聚集成团后, 石油磺酸盐作为一种高分子表面活性剂, 加量多时反而增加了液滴之间的桥连合并, 乳状液稳定性变差。 六、思考题、 1、为什么离子型表面活性剂存在克拉夫特点和非离子表面活性剂存在浊点，在实际应用中应如何考虑这些点？ 克拉夫特点：溶解度随温度的变化存在明显的转折点，即在较低的一段温度范围内溶解度随温度上升非常缓慢，当温度上升到某一定值时溶解度随温度上升而迅速增大，把该温度称为克拉夫特点。 克拉夫特点对应的浓度为临界胶束浓度，随着温度的升高，离子型表面活性剂在溶液中将以胶束的形式存在，溶解度会急剧增加，所以离子型表面活性剂存在克拉夫特点。 非离子表面活性剂与水之间可以形成氢键，而当温度升高，分子运动加剧，氢键将被破坏，溶解度降低，溶液出现浑浊，所以非离子表面活性剂存在克拉夫特点。 由于克拉夫特点和浊点都与温度有关，所以实际应用中应注意温度不宜太高。 2、表面活性剂和原油的超低油水界面张力范围是多少，界面张力的降低是通过什么原理提高地层原油采收率的？ 低于0.001mN/m的界面张力称为超低界面张力。降低界面张力可以提高波及系数，提高洗油效率，从而提高地层原油采收率 3、表面活性剂的乳化原油的基本条件是什么，乳化作用是通过什么原理提高地层原油采收率的？ 基本条件为乳化后形成具有一定的强度的界面膜，因此表面活性剂要有足够的浓度及具有适宜的分子结构。乳化是通过降低原油粘度，降低流度比，增大波及系数，提高提高洗油效率来提高原油采收率的。