物理化学-相平衡ppt课件.ppt
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1、物物 理理 化化 学学2022-8-12作业相平衡相平衡物理化学电子教案物理化学电子教案第六章第六章物理化学电子教案物理化学电子教案第六章第六章6-1 相律相律6-2单组分系统相图单组分系统相图6-3二组分系统理想液态混合物的气二组分系统理想液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图6-4二组分真实液态混合物气液平二组分真实液态混合物气液平-衡相图衡相图6-5精馏原理精馏原理6-6二组分液态部分互溶系统及完全不互二组分液态部分互溶系统及完全不互 溶系统气液平衡相图溶系统气液平衡相图6-7二组分固态不互溶系统液固平衡相图二组分固态不互溶系统液固平衡相图6-8生成化合物的二组分凝聚系统相图生成化合物的二
2、组分凝聚系统相图6-9 二组分固态互溶系统的液二组分固态互溶系统的液-固平衡相图固平衡相图6-10三组分系统液三组分系统液-液平衡相图液平衡相图金属和非金属材料的性能与相组成密切相关。金属和非金属材料的性能与相组成密切相关。所以研究多相系统的相平衡有着重要的实际意义。所以研究多相系统的相平衡有着重要的实际意义。在化工生产中对原料和产品都要求有一定的纯度。在化工生产中对原料和产品都要求有一定的纯度。物理化学电子教案物理化学电子教案第六章第六章原料原料产品产品分离分离提纯提纯结晶、蒸馏结晶、蒸馏萃取、吸收萃取、吸收相平衡相平衡原理原理常用常用理论基础理论基础 通过相图,可以得知在某一温度、压力下,
3、系统通过相图,可以得知在某一温度、压力下,系统处于相平衡时存在哪几个相,每个相的组成如何,处于相平衡时存在哪几个相,每个相的组成如何,各个相的量之间有什么关系,以及当条件改变时,各个相的量之间有什么关系,以及当条件改变时,系统相变化的方向和限度。系统相变化的方向和限度。相平衡研究的内容相平衡研究的内容 用图解的方法研究由一种或数种物质所构成的相用图解的方法研究由一种或数种物质所构成的相平衡系统的平衡系统的性质性质(如沸点、熔点、蒸汽压、溶解度等)(如沸点、熔点、蒸汽压、溶解度等)与与条件条件(如温度、压力及组成等)(如温度、压力及组成等) 的函数关系。我的函数关系。我们把表示这种关系的图叫做们
4、把表示这种关系的图叫做相平衡状态图相平衡状态图,简称,简称相图相图。 物理化学电子教案物理化学电子教案第六章第六章 或用图形表示多相体系的状态如何随浓度、温度、或用图形表示多相体系的状态如何随浓度、温度、压力等变量的改变而发生的变化,此图形称为压力等变量的改变而发生的变化,此图形称为相图相图。*Bp*Apl(A+B)C6H5CH3(A)C6H6 (B)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t =79.7 yG,B=0.60LMG xBl(A+B)xL,B= 0.35xB= 0.43xB= 050Mp / 102 k
5、Pa图图6.3.5 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的蒸汽压系统的蒸汽压-组成图组成图物理化学电子教案物理化学电子教案第六章第六章 相律相律则是各种相平衡系统所遵守的共同规律,则是各种相平衡系统所遵守的共同规律,它体现出各种相平衡系统所具有的它体现出各种相平衡系统所具有的共性,共性,根据相律可根据相律可以确定对相平衡系统有影响的因素有几个,在一定条以确定对相平衡系统有影响的因素有几个,在一定条件下相平衡系统中最多可以有几个相存在等。件下相平衡系统中最多可以有几个相存在等。绘制相图时是以绘制相图时是以实验数据实验数据为为依据依据,以,以相律相律为为指导指导。物理化学电子教案物理化学
6、电子教案第六章第六章按组分数划分按组分数划分单组分系统单组分系统二组分系统二组分系统三组分系统三组分系统按性质组成划分按性质组成划分蒸气压蒸气压 组成图组成图沸点沸点 组成图组成图熔点熔点 组成图组成图温度温度 溶解度图溶解度图按组分间相互溶解情况划分按组分间相互溶解情况划分完全互溶系统完全互溶系统部分互溶系统部分互溶系统完全不互溶系统完全不互溶系统物理化学电子教案物理化学电子教案第六章第六章基本要求基本要求理解相律的推导和意义,会用相律分析系统的自理解相律的推导和意义,会用相律分析系统的自由度;由度;掌握掌握单单组分系统、组分系统、二二组分组分 ( (理想和实际理想和实际) )系统各种系统各
7、种类型相图类型相图( (T-x-y、p-x-y) )的特点和应用;的特点和应用;能用相律能用相律分析相图分析相图,并用,并用杠杆规则杠杆规则进行计算进行计算。(指出各区、线、点的稳定相态及自由度数)(指出各区、线、点的稳定相态及自由度数) 6.1 相律相律1. 碳酸钠和水可以形成碳酸钠和水可以形成NaCO3.H2O(s)、 NaCO3.7H2O(s)、 NaCO3.10H2O(s)三种水合物。三种水合物。请回答下列问题:请回答下列问题: 在在常压常压下,该系统共存的相数最多为多少?下,该系统共存的相数最多为多少? 在在303K和常压和常压下,与水蒸气平衡共存的含水盐下,与水蒸气平衡共存的含水盐
8、最多有几种最多有几种问问 题题 -系统内物理性质和化学性质完全相同且均匀的部系统内物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面,分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面,在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。不论有多少种气体混合,只有一个气相。不论有多少种气体混合,只有一个气相。按其互溶程度可以组成一相、两相或三按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。相共存。一般有一种固体便有一个相。不同的固体粉一般有一种固体便有一个相。不同的固体粉末无论研的多细末无论研的多细,混合得多么均匀,仍是不同的相混合得多么均匀,仍是不同的相,一
9、一种固体便有一个相。只有两种固体以分子状态混合种固体便有一个相。只有两种固体以分子状态混合成成固溶体固溶体(固态溶液固态溶液)除外,它是除外,它是单相单相。 6.1 相律相律-1.基本概念基本概念 存在的化学物质数;平衡时,系统相的数目称为 。化学物质是指能够单独分离出来而且稳定存化学物质是指能够单独分离出来而且稳定存在的物质,其与聚集状态无关。在的物质,其与聚集状态无关。C:能够把平衡系统中各相组成都表示出来的最少化能够把平衡系统中各相组成都表示出来的最少化学物种数。学物种数。 6.1 -1.基本概念基本概念R 独立的化学反应计量式数目;独立的化学反应计量式数目;(独立独立)由下式定义:由下
10、式定义:defCSRR 6.1 -1.基本概念基本概念四个反应中只有两个是独立的。四个反应中只有两个是独立的。 R =2 222222C s +1/2O g =CO gC s +O g =CO gCO g +1/2O g =CO gCO g +C s =2CO g例:例: R包括:当规定系统中部分物种只通过化学反应包括:当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时,由此可能带来的同一相的组成由另外物种生成时,由此可能带来的同一相的组成关系;关系; 6.1 -1.基本概念基本概念R 除除一相中一相中各物质的摩尔分数之和为各物质的摩尔分数之和为1这个关这个关系以外的系以外的不同物种的组成间的
11、独立关系数。不同物种的组成间的独立关系数。又称又称(独立的浓度限制条件数独立的浓度限制条件数)用以确定相平衡系统的状态可以独立改用以确定相平衡系统的状态可以独立改变的变量(可以是温度、压力和表示相组成的某些变的变量(可以是温度、压力和表示相组成的某些物质的相对含量)叫自由度。物质的相对含量)叫自由度。 6.1 -1.基本概念基本概念如如,仅由仅由 NH4HCO3 (s) 部分分解,建立如下反应平衡:部分分解,建立如下反应平衡: NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2 (g) 有有 y(NH3) = y(H2O) = y(CO2 )则则 R= 2C = S - R
12、 - R=4 - 1- 2 T、P中只有一个变量中只有一个变量 是独立改变的。是独立改变的。T、P间有间有一定的函数关系。一定的函数关系。克拉佩龙方程。克拉佩龙方程。这种变量的数目叫自由度数。这种变量的数目叫自由度数。或:能够维持系统原有相数、相态不变可以独立或:能够维持系统原有相数、相态不变可以独立变化的强度变量数。变化的强度变量数。*m*mT Vd T=d pH 6.1 -1.基本概念基本概念例如:纯水在气液两相平衡时,例如:纯水在气液两相平衡时,F=1自由度数系统中的变量总数自由度数系统中的变量总数-关联变量的方程式数。关联变量的方程式数。系统中的变量总数系统中的变量总数B , ,xpT
13、系统中的变量有:系统中的变量有:数学原理:数学原理:n是个方程限制是个方程限制n个变量个变量 设一平衡系统中有设一平衡系统中有S种物质分布于种物质分布于P个相的每一相个相的每一相中,且任一物质在每一相中有相同的分子形式。中,且任一物质在每一相中有相同的分子形式。 6.1 - 2.相律的推导相律的推导 要确定要确定一个相一个相的状态,须知其的状态,须知其T、P及该相中及该相中(S-1)种物质的相对含量)种物质的相对含量 .即须知(即须知(S-1)+2个变量。个变量。Bx 现有现有P个相个相,总变量数应为,总变量数应为 P (S-1)+2 ,但,但在相平衡系统中,所有各相的在相平衡系统中,所有各相
14、的T相等,相等,P相等,所以相等,所以要知整个系统的状态,只须知道系统整体的要知整个系统的状态,只须知道系统整体的T、P及及P(S-1)个相对含量的数值。即须知)个相对含量的数值。即须知P(S-1)+2个个变量。变量。因而确定系统状态的总变量数为因而确定系统状态的总变量数为P(S-1)+2 6.1 - 2.相律的推导相律的推导平衡时,系统中各变量间的独立关系数平衡时,系统中各变量间的独立关系数如果用如果用1、2、3.S表示系统中的每种物质表示系统中的每种物质,用用,P表示系统中的每个相表示系统中的每个相.(i)椐相平衡的条件椐相平衡的条件,每一物质在各相中的化学势相等每一物质在各相中的化学势相
15、等.(P-1)个方程个方程共有共有S(P-1)个方程式。)个方程式。s2S行行21()=1() =1(P)2()= () = (P)()= () = = (P)ss 6.1 - 2.相律的推导相律的推导(ii) R 及及 R若系统中还有若系统中还有R个独立的化学平衡反应存在个独立的化学平衡反应存在,椐化学平椐化学平衡衡 条件条件, 有一个独立的化学平衡反有一个独立的化学平衡反应存在就有一个关联变量的方程式应存在就有一个关联变量的方程式.共有共有R个方程式个方程式.0BBB若还有若还有R个独立的限制条件个独立的限制条件,则有则有R个方程式个方程式.所以平衡时,关联变量的方程式数为所以平衡时,关联
16、变量的方程式数为S(P-1)+R+ R 6.1 - 2.相律的推导相律的推导于是 R) 1(2) 1(RPSSPF222PCPRRSRRSSPPPSFC -P2C = S-R-R其中 6.1 - 2.相律的推导 6.1 - 3.相律的数学表达式相律的数学表达式FC -P2 C = S - R - RF :自由度数:自由度数C :组分数:组分数2 :温度、压力(两个变量):温度、压力(两个变量)Gibbs相律:相律:相平衡体系中揭示相数、独立组分数相平衡体系中揭示相数、独立组分数和自由度数之间关系的规律。和自由度数之间关系的规律。 :应用相律的系统,并非要求:应用相律的系统,并非要求S种物质在种
17、物质在P个相中个相中均存在。不论事实怎样都不会影响相律的形式。均存在。不论事实怎样都不会影响相律的形式。 :若外界除:若外界除T、P外还有其他因素(重力场,电场)外还有其他因素(重力场,电场) : 若若 外界外界T、P已确定一个已确定一个 , 6.1 - 4几点说明几点说明:相律:相律F=C-P+2中的中的2是指是指T、P这两个变量对这两个变量对相平衡的影响。相平衡的影响。F=C-P+1如果已确定二个如果已确定二个,F=C-PF=C-P+1F=C-P+n借助借助相律相律可以确定多组分多相系统的研究方向。可以确定多组分多相系统的研究方向。 相律相律表明:相平衡系统有几个独立变量,当独立变表明:相
18、平衡系统有几个独立变量,当独立变量选定之后,其他变量必为这量选定之后,其他变量必为这n个独立变量的函数。个独立变量的函数。 尽管我们不知这些函数的具体形式。尽管我们不知这些函数的具体形式。本章中反复用到相律来讨论各种相平衡关系本章中反复用到相律来讨论各种相平衡关系 6.1 - 5相律的意义相律的意义例例1(1)仅由仅由 NH4Cl(s) 部分分解,建立如下反应平衡:部分分解,建立如下反应平衡: NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)(2) 由任意量的由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如建立如下反应平衡:下反应平衡: NH4Cl (s) =NH3(g)+
19、HCl(g)试求试求(1) 、(2)两种情况下,系统的组分数两种情况下,系统的组分数 C=? F=?解:解: (1) C = S - R - R =(2) C = S - R - R =F = C - P + 2 =F= C - P + 2 =3 - 1 - 1=11 - 2 + 2 = 13 - 1 - 0 =22 - 2 + 2 = 2例例2(1) 仅由仅由CaCO3(s)部分分解,建立如下反应平衡:部分分解,建立如下反应平衡: CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)(2) 由任意量的由任意量的 CaCO3 (s) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立建立如下反应平衡:如下
20、反应平衡: CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)试求试求(1) 、(2)情况下,系统的情况下,系统的 组分数组分数C=? F=?解:解:(1) C = S - R - R(2) C = S - R - RF = C P + 2F = C P + 2= 3 - 1 - 0 = 2=2 - 3 + 2 = 1=3 - 1 - 0 = 2=2 - 3 + 2 = 1例例3仅由仅由NaHCO3(s)部分分解,建立如下反应平衡:部分分解,建立如下反应平衡: 2NaHCO3 (s) = Na2CO3(s)+CO2(g) + H2O (g) 试求系统的试求系统的 组分数组分数C = ?自由度数
21、?自由度数 F= ?解:解: C = S - R - RF = C - P + 2=4 - 1 - 1 = 2=2 - 3 + 2 = 11. 碳酸钠和水可以形成碳酸钠和水可以形成NaCO3.H2O(s)、 NaCO3.7H2O(s)、 NaCO3.10H2O(s)三种水合物。三种水合物。请回答下列问题:请回答下列问题: 在在常压常压下,该系统共存的相数最多为多少?下,该系统共存的相数最多为多少? 在在303K和常压和常压下,与水蒸气平衡共存的含水盐下,与水蒸气平衡共存的含水盐最多有几种:最多有几种:问题问题C - P + 1 C - P =2- P = 0 P=2C = S - R - R
22、=5 - 3 - 0= 2F = F = 最多两相共存最多两相共存,已有一相中水蒸气已有一相中水蒸气,故共存的水合物最多只能有一种故共存的水合物最多只能有一种.=2- P + 1 = 0 P=3例例4 在一个密闭抽空的容器中有过量的固体在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl,同时存在下列平衡:,同时存在下列平衡: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g),求:求:此系统的此系统的 S、R、R 、C、P、F ?解解: S = 5,R = 2 p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2); p(H2) = p(Cl2) 因为
23、因为它们在同一相,浓度又成比例它们在同一相,浓度又成比例。 R =2 , C= S R R = 5 2 2 = 1, P = 2, F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1 制水煤气时有三个平衡反应,求独立组分数制水煤气时有三个平衡反应,求独立组分数C ? (1) H2O(g)+ C(s)= H2(g)+ CO(g)(2)CO2(g)+ H2(g)= H2O(g)+ CO(g)(3)CO2(g)+ C(s)= 2CO(g)解:解: C = S - R - RF = C - P + 2例例5=5 - 2 - 0 = 3=3 - 2 + 2 = 36.3单组分系统相图单组分系统相图1.水
24、的三相点温度为水的三相点温度为0.01,而水的冰点为,而水的冰点为0,这,这两个温度是由水的性质确定的,是不能随意改变的,两个温度是由水的性质确定的,是不能随意改变的,这种说法对吗?说明理由。这种说法对吗?说明理由。2.试对硫的相图进行粗略分试对硫的相图进行粗略分析。几个单相区析。几个单相区?几条两相平几条两相平衡线衡线?几个三相点几个三相点?正交硫正交硫单斜硫单斜硫液体硫液体硫硫蒸气硫蒸气问问 题题6.3单组分系统相图单组分系统相图FCP23P,(C1)将相律应用单组分系统,则将相律应用单组分系统,则3P1 2 F0F 不可为负,所以单组分系统不可能有四相共存。由不可为负,所以单组分系统不可
25、能有四相共存。由于单组分系统最大自由度为于单组分系统最大自由度为2,可用平面图表示相平,可用平面图表示相平衡时衡时PT关系关系6.3-1.水的相平衡实验数据水的相平衡实验数据常压下,水可呈常压下,水可呈 g、l、s 三相存在。三相存在。水蒸气水蒸气6.3-1.水的相平衡实验数据水的相平衡实验数据 依上所述,在两相共存的单变量系统中,依上所述,在两相共存的单变量系统中,p 与与 T 之之间存在一定的函数关系。应当有三种函数代表这三种间存在一定的函数关系。应当有三种函数代表这三种两相平衡:例如为:两相平衡:例如为:p = f (T) , p = (T) , p = (T)。 在第三章中讲过的克拉佩
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