第五章-均相混合物的热力学性质ppt课件.ppt
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1、我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物u第三章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学第三章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。性质。u热力学更多的实际应用是涉及热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物多组元混合物的均的均相敞开系统。相敞开系统。u由于混合物的由于混合物的组成组成常因为质量传递或化学反应而常因为质量传递或化学反应而发生变化,所以在用热力学来描述混合物时必须发生变化,所以在用热力学来描述混合物时必须考虑考虑组成对其性质的影响组成对其性质的影响。 ,Mf T p , ,iMf T p
2、x 我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物5.1 变组成系统的热力学关系变组成系统的热力学关系 我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物对于单相纯物质组成体系,热力学性质间的关系对于单相纯物质组成体系,热力学性质间的关系式式: 对对1mol H = U + pV A = U -TS G = H -TS = U + pV - TSn mol nH= nU + p(nV) nA= nU - T(nS) nG
3、= nH -T(nS)= nU + p(nV)-T(nS)我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物对应于热力学微分方程(热力学基本方程)对应于热力学微分方程(热力学基本方程)对对1mol dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp 对对n mol dUt=d(nU)=Td(nS) - pd(nV) dHt=d(nH)=Td(nS)+ (nV)dp dAt=d(nA)=-(nS)dT-pd(nV) dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp 我吓了
4、一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物Helmholtz方程方程 对对1mol npnnVnSnHnSnUT, pVSHSUT TSVAVUp TSpGpHV pVTGTAS 对于对于n mol nTnnSnVnAnVnUp, nTnnSpnGpnHnV, npnnVTnGTnAnS, Maxwell关系式对此也适用关系式对此也适用我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物对于对于均相敞开系统均相敞开系统。系统
5、与环境之间有物质的。系统与环境之间有物质的交换,物质可以加入系统,也可以从系统取出。交换,物质可以加入系统,也可以从系统取出。Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,ni,) innVnSinnSnnVnnnUnVnVnUnSnSnUnUijddd)(d, TnSnUnnV , pnVnUnnS , innVnSinnnUnVpnSTnUijddd)(d, 表示由于组成变化带来的系统表示由于组成变化带来的系统内能的变化内能的变化我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物 同理,根据焓、同理,根据焓、H
6、elmholtz自由能和自由能和Gibbs自由自由能的热力学基本方程,便可以得到均相敞开系能的热力学基本方程,便可以得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式统的其它热力学基本关系式 : inpnSinnnHpnVnSTnHijdddd, inTnVinnnATnSnVpnAijdddd, inPTinnnGTnSpnVnGijdddd, 我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物 四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都相等,并定义为化学位(化学势),记为:相等,
7、并定义为化学位(化学势),记为:i ijijijijnpTinTnVinpnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU , 虽然,虽然,4个能量函数均可以定义化学位,但注意其不个能量函数均可以定义化学位,但注意其不变量(即下标)是不同的。变量(即下标)是不同的。, ,j iiiT p nnGn化学位的概念通常只是狭义地指化学位的概念通常只是狭义地指 我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物均相敞开系统热力学基本关系式均相敞开系统热力学基本关系式 将化学位的定义代入均相敞开系统热力学将化学位的定义代入
8、均相敞开系统热力学基本关系式,可以得到:基本关系式,可以得到: iinnVpnSTnUddd)(d iInpnVnSTnHdddd iinTnSnVpnAdddd iinTnSpnVnGdddd 我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物注意:以上关系式的使用情况注意:以上关系式的使用情况 1 1 适用于敞开体系,封闭体系;适用于敞开体系,封闭体系; 2 2 当当d dni i=0=0时,简化成适用于定组成、定质时,简化成适用于定组成、定质量体系;量体系; 3 3 Maxwell关系式用于可变组成体系
9、时,关系式用于可变组成体系时,要考虑组成不变的因素,如:要考虑组成不变的因素,如: pTTVpS npTTnVpnS,n ,)()( (对单相,定组成)(对单相,定组成) (对单相,可变组成)(对单相,可变组成) 我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物有关化学位的重要关系式有关化学位的重要关系式 nTpnGnV, npTnGnS, ijnpTinTinnVp , ijnpTinpinnST , 在在ijnpT ,对对ni求导求导我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世
10、界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物本节要解决的问题本节要解决的问题u5.2.1偏摩尔性质概念的引入及定义偏摩尔性质概念的引入及定义u5.2.2偏摩尔性质的热力学关系偏摩尔性质的热力学关系u5.2.3偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算u5.2.4 GibbsDuhem方程方程我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物5.2.1偏摩尔性质概念
11、的引入偏摩尔性质概念的引入对于理想混合物,例如体积符合对于理想混合物,例如体积符合Amagat分分体积定律体积定律但对于真实混合物而言,但对于真实混合物而言,不能用加和的方法不能用加和的方法来处理,因为事实上来处理,因为事实上真实混合物真实混合物的焓、的焓、Gibbs自由能、体积等自由能、体积等广度性质广度性质并并不等于不等于纯纯物质的性质物质的性质加和加和。 iiitVnnVV iiitVnnVV 我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物乙醇含量(质乙醇含量(质量量%)V1/cm3V1/cm3Vc
12、alcu/cm3Vexp/cm3V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它
13、放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物结论结论n 真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示,并且其广度性质和质加和来简单地表示,并且其广度性质和T,p,组成均有关系。即:组成均有关系。即:n 纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。合物该性质的贡献。 iiitMnnMM 需要引入一个新的性质,该性质能反映该物质对于混合物需要引入一个新的性质,该性质能反映该物质对于混合物某性质的贡献,以此性质来代替摩尔性质,该性质记为偏某性质的贡献,
14、以此性质来代替摩尔性质,该性质记为偏摩尔性质(摩尔性质(Partial Molar Property),记为:),记为:iM我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物12, ,.NnMf T p n nn NiinpTinTnpdnnnMdppnMdTTnMnMdij1,iM ijnpTiinnMM ,定义:定义:5.2.2偏摩尔性质的定义偏摩尔性质的定义若某相内含有若某相内含有N种物质,则系统的总容量性质种物质,则系统的总容量性质nM是该相温是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数度、压力和各组元的
15、物质的量的函数 我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物对偏摩尔性质的理解对偏摩尔性质的理解n偏摩尔量的物理意义是:在偏摩尔量的物理意义是:在T,p,及其他组元,及其他组元量量nj不变的情况下,向无限多的混合物中加入不变的情况下,向无限多的混合物中加入1mol组分组分i所引起的混合物广度热力学性质的变所引起的混合物广度热力学性质的变化。化。n只有只有广度性质广度性质才有偏摩尔量,但偏摩尔量是一才有偏摩尔量,但偏摩尔量是一个个强度性质强度性质;n对于纯物质:对于纯物质:n任何偏摩尔性质都是任何偏摩尔性
16、质都是T,p和组成的函数,即:和组成的函数,即:iiMM iixpTfM, 我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物,iiiiiinMn MMx M5. 偏摩尔性质定义了混合物的性质在各组分间如何分配偏摩尔性质定义了混合物的性质在各组分间如何分配恒温、恒压下系统的任一广度性质均是各组元摩尔数的函数 321,nnnfnM 3322113,32,21,1dddddddnMnMnMnnnMnnnMnnnMnMjjjnpTnpTnpTn、在恒温、恒压和定组成的情况下,各个组分对应的偏摩尔量为常数,对上式从0
17、至n积分可得: iiMnMnMnMnnM332211我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物化学位的理解化学位的理解 ijijijijnpTinTnVinpnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU , 根据偏摩尔量的定义根据偏摩尔量的定义: inpTiiGnnGij , 虽然,化学位可以用四个能量函数定义,但它仅是虽然,化学位可以用四个能量函数定义,但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量自由能的偏摩尔量我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证
18、实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物偏摩尔性质间的关系偏摩尔性质间的关系iiiVpUH iiiSTUA iiiSTHG iiiVpSTUddd pVSTHiiiddd iiiVpTSAddd pVTSGiiiddd Maxwell关系式同样也适用于偏摩尔性质关系式同样也适用于偏摩尔性质 公式平移:针对纯物质摩尔量间的关系式,对于混公式平移:针对纯物质摩尔量间的关系式,对于混合物偏摩尔量间的关系依然成立。合物偏摩尔量间的关系依然成立。我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物关于化学位的几个重要公式关
19、于化学位的几个重要公式从偏摩尔量的间的关系出发得到:从偏摩尔量的间的关系出发得到:,iiiT nT nGVpp,iiip np nGSTT 2,/iip nTHTT 推导如下:推导如下:iiiiHGSTTT,222,/1iiP ip iiiiip np np nTHHSHCCHTTTTTTTTT 我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物4.2.3 偏摩尔量的相关计算偏摩尔量的相关计算q已知各个组分的偏摩尔性质已知各个组分的偏摩尔性质 iMM NiiiMxM1 NiiiMnnM1或或q已知混合物的性质
20、已知混合物的性质iMMA)如果混合物的性质表示为各个组分摩尔数的函数( )iMf n用偏摩尔性质的定义式计算: ijnpTiinnMM ,我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物B)如果混合物的性质表示为各个组分摩尔分率的函数此外,还可以使用图解法进行计算此外,还可以使用图解法进行计算二元截距:二元截距:221dxdMxMM 2221dxdMxMM ikxpTkkikilxMxMM,多元:多元:NiixxxxxfM,1121用截距法公式计算 我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样
21、一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物M10 x222dxdMxx21-x2M 221dxdMx 1M2M二元截距法公式图解二元截距法公式图解我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物符号总结符号总结纯物质摩尔性质纯物质摩尔性质 Mi 如:如:Vi Hi Si Gi纯物质性质纯物质性质 (nMi) 如:如: (nVi), (nHi) , (nSi) , (nGi) 混合物整体的摩尔性质混合物整体的摩尔性质 M 如:如:V, H, S, G混合物性质混合物性质 (
22、nM) 如:如: (nV), (nH) , (nS) , (nG) 偏摩尔性质偏摩尔性质 如:如:iMiViHiSiG我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物5.2.4 GibbsDuhem方程方程 1. Gibbs-Duhum 方程的一般形式方程的一般形式对混合物的的热力学性质有下面两个表达形式:对混合物的的热力学性质有下面两个表达形式: 12, ,NnMf T p n nn iiMnnM对这两个式子,分别求全微分:对这两个式子,分别求全微分: 我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放
23、在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物比较两式得比较两式得 或或 iinTnpnMppnMTTnMnMdddd, iiiinMMnnMddd ppnMTTnMMnnTnpiiddd, ppMTTMMxxTxpiiddd, 我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物2.Gibbs-Duhum 方程的常用形式方程的常用形式 恒恒T、恒、恒pGibbs-Duhum Eq可以简化,简化式为:可以简化,简化式为: (恒(恒T, p) 当当M=G时,得:时,得: 0G
24、xi di(恒(恒T T, p) 0d iiMx我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物3. Gibbs-Duhum 方程的作用方程的作用(1 1) Gibbs-Duhum Eq是理论方程;是理论方程;(2)混合物中不同组元间的同一类偏摩尔量间不是独立的,)混合物中不同组元间的同一类偏摩尔量间不是独立的,它们之间要受它们之间要受GibbsDuhem方程的限制;方程的限制;(3)利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组)利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组元的偏摩尔量;元的偏摩尔量;(
25、4) Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。可以证实热力学关系是否成立。(5)Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确;可以验证汽液平衡数据是否正确;我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物5.3 逸度和逸度系数逸度和逸度系数(Fugacity and Fugacity Coefficient)我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物5.3.1 逸度和逸度系数的定义及物理
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