含氮有机化合物 (5).ppt
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1、关于含氮有机化合物 (5)现在学习的是第1页,共58页 10.1 10.1 硝基化合物硝基化合物 分子中含有分子中含有NONO2 2官能团官能团的化合物统称为的化合物统称为硝基化合物硝基化合物。 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。硝基取代的结果。 10.1.110.1.1分类分类 按烃基不同脂肪族硝基化合物,如: CH3NO2芳香族硝基化合物,如:NO2按硝基数目一硝基化合物多硝基化合物,如:NO2NO2O2NCH3(Trinitrotaluene)按硝基所连碳原子类型1硝基化合物,如:2硝基化合物,如:3硝基化合物,如
2、:1-硝基丁烷2-硝基丁烷2-甲基-2-硝基丙烷现在学习的是第2页,共58页10.1.2 10.1.2 结构结构 硝基中,硝基中,氮原子和两个氧原子上的氮原子和两个氧原子上的p p轨道相互重叠轨道相互重叠,形成包括,形成包括O O、N N、O O三个原子在内的三个原子在内的大大键键: 硝基化合物的构造式为:硝基化合物的构造式为:RN=OORN=OO+或 电子衍射法证明:硝基中电子衍射法证明:硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的两个氮氧键的键长是完全相同的。如:。如:CHCH3 3NONO2 2 分子中的两个分子中的两个 N NO O 键的键长均为键的键长均为0.1220.122nmnm。其原。其
3、原因在于:因在于:RN=OOOORN:或 由于键长的平均化,硝由于键长的平均化,硝基中的基中的两个氧原子是等同的,可用共振两个氧原子是等同的,可用共振结构表示如下:结构表示如下:RN=OO+RNOO1.22 nmRNOO+=1.22 nm现在学习的是第3页,共58页10.1.4 10.1.4 硝基化合物物理性质硝基化合物物理性质 硝基化合物的偶极矩较大。硝基化合物的偶极矩较大。 沸点比相应的卤代烃高。沸点比相应的卤代烃高。 多硝基化合物具有爆炸性。多硝基化合物具有爆炸性。 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 有毒。有毒。 比重大于比重大于1 1。 10.1.3 命
4、名命名 以硝基作为取代基,烃为母体以硝基作为取代基,烃为母体CH3CHCH3NO2NO2NO2H3CNO22-硝基丙烷间二硝基苯对硝基甲苯现在学习的是第4页,共58页 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸,如:多硝基化合物受热易分解而发生爆炸,如:TNTTNT炸药、炸药、2,4,6-2,4,6-三硝三硝基苯酚基苯酚( (俗称:苦味酸俗称:苦味酸) )。 但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气,而被但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气,而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如:用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如:NO2NO2O2NCH3(CH3)3CCH3COCH3NO2O2NCH3(CH3)3
5、CCH3NO2O2NCH3C(CH3)3OCH3二甲苯麝香葵子麝香酮麝香现在学习的是第5页,共58页 1. 1. 互变异构与酸性互变异构与酸性具有具有-H-H的硝基化合物,可与强碱作用生成可溶于水的盐。的硝基化合物,可与强碱作用生成可溶于水的盐。R CH2NO2+ NaOHR CHNO2Na+ H2O这是因为具有这是因为具有-H-H的硝基化合物存在的硝基化合物存在,-,-超共轭效应,超共轭效应,导致发生互变异构现象的结果:导致发生互变异构现象的结果:R+ H2OCHHN=OOR CHNOHO=硝基式假酸式NaOHR CHNO Na+O=硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷
6、的pKapKa值分别为:值分别为:10.210.2、8.58.5、7.8 7.8 10.1.5 10.1.5 硝基化合物化学性质硝基化合物化学性质现在学习的是第6页,共58页2 2 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应 R CH2NO2+ HONOR CH NO2NONaOHR CNO2NONaR2CH NO2+ HONOR2CNO2NONaOH蓝色结晶溶于呈红色溶液蓝色结晶NaOH不溶于NaOH蓝色不变第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 现在学习的是第7页,共58页 3 3 还原反应还原反应硝基很容易被还原。还原一般
7、经历以下过程硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程NO2NONHOHNH2亚硝基苯N-羟基苯胺(苯基羟胺) 因此,因此,其还原产物因反应条件不同而异其还原产物因反应条件不同而异。NO2NH2Fe + HClNO2NH2SnCl2 + HClCHOCHORNO23H2NiRNH22H2O+现在学习的是第8页,共58页4 4 硝基对苯环的影响硝基对苯环的影响(1 1)对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响)对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2NOHNO2OHPKa(25) 10.00 8.28 7.16 4.00 0.38将使酚、芳酸的酸性增强。将使酚、芳酸的酸
8、性增强。将使芳胺的碱性减弱。将使芳胺的碱性减弱。现在学习的是第9页,共58页(2) 硝基对处于其邻位和对位基团的影响硝基对处于其邻位和对位基团的影响Cl+KOH煮沸几天不反应现在学习的是第10页,共58页ClNO3+OH-1)NaHCO3,1302)H3O+OHNO3ClNO3+OH-1)NaHCO3,1002)H3O+OHNO3NO3NO3ClNO3+OH-1)NaHCO3,352)H3O+OHNO3NO3NO3O3NO3N现在学习的是第11页,共58页若某基团的邻、对位有吸电子基团时,芳香亲核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子基团,在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对位基团。现在学习的是第1
9、2页,共58页 10.2 胺胺 氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物,统称为物,统称为胺胺。现在学习的是第13页,共58页10.2.1 胺的分类胺的分类、命名和结构命名和结构1分类分类 按照氮原子连接的烃基数目不同,可把胺分为按照氮原子连接的烃基数目不同,可把胺分为伯伯(1)、仲、仲(2)、叔叔(3)胺胺。按分子中氨基的数目,胺分为。按分子中氨基的数目,胺分为一元胺一元胺、二元胺二元胺和和三元胺三元胺。NH3RNH3NHRRNRRR氨氨伯胺伯胺(1胺胺)仲胺仲胺(2胺胺)叔胺叔胺(3胺胺)现在学习的是第14页,共58页NH2N(CH3)2-
10、萘胺萘胺(伯胺伯胺)二苯胺二苯胺(仲胺仲胺)N,N-二甲苯胺二甲苯胺(叔胺叔胺)芳芳 胺胺:NH 当当R、R和和R都是脂肪族烃基时,为都是脂肪族烃基时,为脂肪胺脂肪胺。当其中一个是。当其中一个是芳基时,为芳基时,为芳香族胺芳香族胺。例如:。例如:(CH3)3CNH2NH(CH3)3N叔丁基胺叔丁基胺(伯胺伯胺)六氢吡啶六氢吡啶(仲胺仲胺)脂肪胺:脂肪胺:三甲胺三甲胺(叔胺叔胺)现在学习的是第15页,共58页季铵碱和季铵盐季铵碱和季铵盐: 四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季铵化四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季铵化合物,其中合物,其中R4N+X-称为称为季铵盐季铵盐,R4
11、N+OH-称为称为季铵碱季铵碱。 NH4 Cl+NH4 OH+季 铵 盐季 铵 碱现在学习的是第16页,共58页(1) 简单简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺胺”来来 命名。命名。2 命名命名NH2H H2 2N N(CH(CH2 2) )6 6N NHH2 2环己胺环己胺1,6-1,6-己二胺己二胺(2) 比较比较复杂复杂的脂肪胺是以烃作母体,氨基作为取代基来命名。的脂肪胺是以烃作母体,氨基作为取代基来命名。CH2CH2CHCH3NH21-1-苯基苯基-3-3-氨基丁烷氨基丁烷现在学习的是第17页,共58页(3) 命名命名 注意:注意:胺、氨、铵胺、氨、铵 的意
12、义的意义1) 简单的胺可用它所含的烃基命名简单的胺可用它所含的烃基命名以以胺胺为母体为母体 CH3NH2甲胺甲胺 ; Me2CHNH2 异丙胺异丙胺 ; Me2NH 二甲胺二甲胺2) 所连烃基不同的胺,把简单的写在前面所连烃基不同的胺,把简单的写在前面 CH3NH CH2CH3 甲乙胺甲乙胺 或或 N甲基乙胺甲基乙胺3) 多烃基胺、多元胺多烃基胺、多元胺 CH3NHCH3 二甲胺;二甲胺; (CH3)3N 三甲胺;三甲胺; H2N CH2CH2NH2 乙二胺乙二胺 4) 复杂的胺可看作烃基衍生物来命名复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体以烃基为母体 5) 季铵类季铵类 CH3CHCH2
13、CHCH3CH3CH2CHCH3CH3NH2N(CH2CH3)22氨基氨基4甲基戊烷甲基戊烷 N,N二乙二乙氨基氨基丁烷丁烷现在学习的是第18页,共58页(4) 当当氮原子同时连有芳基和脂肪基时氮原子同时连有芳基和脂肪基时,命名时必须在芳胺,命名时必须在芳胺 名名称前面加字母称前面加字母“N”。NCH3C2H5ONN(CH3)2NHNHN-N-甲基甲基-N-N-乙基苯胺乙基苯胺对亚硝基对亚硝基-N,N-N,N-二甲苯胺二甲苯胺N,N-N,N-二苯基对苯二二苯基对苯二胺胺NO2NHO2N4,4-4,4-二硝基二苯胺二硝基二苯胺现在学习的是第19页,共58页(5) 命名命名胺与酸胺与酸生成的生成的
14、盐盐或季胺类化合物时,用或季胺类化合物时,用“铵铵”代替代替“胺胺”,并在前面加负离子的名称。,并在前面加负离子的名称。C6H5N+H3Cl-氯化苯铵氯化苯铵(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙铵硫酸二乙铵现在学习的是第20页,共58页3 结构结构NHHH.氨氨、甲胺和三甲胺的结构如下图甲胺和三甲胺的结构如下图:NHHCH3.NCH3CH3CH3.棱锥形结构棱锥形结构棱锥形结构,棱锥形结构,N原子原子SP3杂化,一对未共用电子占据一个杂化,一对未共用电子占据一个SP3轨道轨道现在学习的是第21页,共58页NHHNH2氨基与苯环氨基与苯环p-共轭共轭芳胺的分子结构:芳胺的分子结构: 电子云向
15、环上共轭转移电子云向环上共轭转移, CN键缩短键缩短N原子的碱性和亲核性都大大降低原子的碱性和亲核性都大大降低芳环上的亲电取代活性增强芳环上的亲电取代活性增强(特别是特别是o、p-位位)现在学习的是第22页,共58页10.2.2 胺的物理性质胺的物理性质 沸点:比相应的醇、酸低,并伯胺沸点:比相应的醇、酸低,并伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 甲胺(甲胺(31)乙烷(乙烷(30)甲醇(甲醇(32)沸点(沸点()-7-8864 气味:有氨的刺激性气味及腥臭味。气味:有氨的刺激性气味及腥臭味。 毒性:芳胺的毒性很大毒性:芳胺的毒性很大 状态:甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。状态:甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。
16、低级胺是液体。高级胺是固体。低级胺是液体。高级胺是固体。 水溶性:低级易溶于水,随烃基的增大,水溶解度降低。水溶性:低级易溶于水,随烃基的增大,水溶解度降低。 正 丙 胺 ( 伯正 丙 胺 ( 伯)甲乙胺(仲甲乙胺(仲)三甲胺(叔三甲胺(叔)沸点(沸点()49353 芳胺是高沸点液体或低熔点固体芳胺是高沸点液体或低熔点固体现在学习的是第23页,共58页10.2.3 胺的化学性质胺的化学性质1. 烷基化烷基化胺的氮原子上具有未共用电子对,易发生亲核取代反应,例如:胺的氮原子上具有未共用电子对,易发生亲核取代反应,例如:CH2Cl+NH2(过量)NaHCO3,90 C。CH2NH( 88% )现在
17、学习的是第24页,共58页RNH2+ HClRNH3Cl -H2ONaCl+NaOHRNH2+2 碱性碱性 芳胺芳胺 NH3 脂肪胺脂肪胺 脂肪胺脂肪胺 R NH2N原子有未共用的电子对,能接受原子有未共用的电子对,能接受质子,胺是路易斯碱,是亲核试剂质子,胺是路易斯碱,是亲核试剂 胺是弱碱,所以胺盐遇强碱则胺是弱碱,所以胺盐遇强碱则释放出游离胺,可分离提纯胺。释放出游离胺,可分离提纯胺。 芳胺芳胺水溶液中:水溶液中:Me2NH MeNH2 Me3N NH3 胺的碱性:胺的碱性: 从电子效应考虑,烷基愈多碱性愈强。从电子效应考虑,烷基愈多碱性愈强。 从溶剂化考虑,烷基愈多碱性愈弱。从溶剂化考虑
18、,烷基愈多碱性愈弱。 还有立体效应的影响。还有立体效应的影响。NH2NHN气态:气态: Me3N Me2NH MeNH2 NH3现在学习的是第25页,共58页NH3 + RXRNH2 + NH4XRXR2NH + NH4XRXR3N + NH4XRXR4N+X使用过量的氨,可以得到伯胺为主的产物控制条件,也可以得到某一胺为主的产物现在学习的是第26页,共58页H3CCXO+RNH2R2NHR3NRNHCOCH3R2NCOCH3R3NHH+(-)特点:特点: 用于鉴定胺用于鉴定胺 保护氨基保护氨基 降低苯环上氨基的活性降低苯环上氨基的活性 磺酰化(磺酰化(Hinsberg)反应)反应NH2(CH
19、3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3乙酐乙酸H2OH+OH -或H2OH+OH -或NH2NO2NH2NO2NH2(CH3CO)2ONHCOCH3乙酸Br2NH2BrH2OH+OH -或NH2(CH3CO)2OH2OH+NH COCH3OH -或NH2R NH2R2NHR3NSO2ClSO2NR2SO2NHR(-)NaOHSO2NR-NaOH(-) 混合物(三种胺)SO2Cl不溶油状物(叔胺)晶体NaOH不溶(仲胺)H+H+SO2NHR澄清溶液H+(伯胺)3 酰基化酰基化现在学习的是第27页,共58页在芳胺上引入酰基,在芳胺上引入酰基,目的:目的:保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。保护
20、氨基或降低氨基对芳环的致活能力。NH2浓H2SO4NH3HSO4-HNO3,NH3HSO4-NO2H2O,OH-NH2NO2现在学习的是第28页,共58页RNH2R2NHR3N+SO2ClNaOHNaOHNaOHRNHSO2RNHSO2NaR2NSO2不溶于NaOH不反应 (可溶于酸) 该反应可以用来该反应可以用来分离和鉴别分离和鉴别伯、仲、叔胺。伯、仲、叔胺。4 磺酰化磺酰化现在学习的是第29页,共58页伯胺H3CH2CH2CNH2+NaNO2HXN2X -CH3CH2CH2+H3CH2CH2C N NX -+重氮盐,极不稳定+CH3CH2CH2+H2OX -H+重排CH3CH2CH2OHC
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