碳负离子反应课件.ppt
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1、关于碳负离子反应现在学习的是第1页,共57页1.1 1.1 基本原理基本原理1.1.11.1.1碳负离子的形成碳负离子的形成碳负离子:碳负离子:是以一个带有负电荷的三价碳为中心原是以一个带有负电荷的三价碳为中心原子的中间体,是有机化学反应中常见的活性中间子的中间体,是有机化学反应中常见的活性中间体。体。如甲基负离子如甲基负离子 、烯丙基负离子、烯丙基负离子 苄基负离子苄基负离子 、三苯甲基负离子、三苯甲基负离子 RLi,RMgX,RC CNa制备:制备:金属有机化合物金属有机化合物 异裂异裂现在学习的是第2页,共57页碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子后所形碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质
2、子后所形成的共轭碱成的共轭碱:CHCO强碱CCOCCOCHC强碱强碱NCCNCCNCNO2CHNO2CNOO现在学习的是第3页,共57页1.1.2碳负离子的形成条件碳负离子的形成条件 从结构上讲,从结构上讲,至少含有一个氢的碳原子的邻位要有一个至少含有一个氢的碳原子的邻位要有一个活化活化基团基团,一些带有双键或三键的,一些带有双键或三键的吸电子基吸电子基团团 、NO2、SO3H、CN、CCH等都是活化基团。等都是活化基团。活化基团有两个作用:活化基团有两个作用:由于其吸电子作用,使氢碳酸的酸性增加,而容易脱质由于其吸电子作用,使氢碳酸的酸性增加,而容易脱质子化。子化。使形成的使形成的C_的负电
3、荷离域而趋于稳定。的负电荷离域而趋于稳定。CO现在学习的是第4页,共57页活化基团的强弱顺序如下:活化基团的强弱顺序如下:-NO2R2C=O-SO3H-COOR-CN-CCH-C6H5-CH=CH2-R另外,分子中的其他基团的空间效应和电子效应对另外,分子中的其他基团的空间效应和电子效应对C_的形成和稳定性也有影响,其中空间阻碍影响的形成和稳定性也有影响,其中空间阻碍影响最大。最大。CCH3OCHNOO-现在学习的是第5页,共57页形成碳负离子的外部条件形成碳负离子的外部条件 在形成在形成C_的过程中,碱可能进攻碳原子,也可的过程中,碱可能进攻碳原子,也可能进攻质子氢。能进攻质子氢。选择强度适
4、合的碱选择强度适合的碱:强亲质子性的碱(与质子结合的能力)强亲质子性的碱(与质子结合的能力);强亲核性的碱(与碳正离子的结合能力)强亲核性的碱(与碳正离子的结合能力);两种都有的碱。两种都有的碱。现在学习的是第6页,共57页一般来说,一般来说,亲核试剂亲核试剂的亲核性能大致与其碱性的强弱次序相对应。的亲核性能大致与其碱性的强弱次序相对应。对具有相同进攻原子的亲核试剂,碱性愈强者,亲核性愈强。对具有相同进攻原子的亲核试剂,碱性愈强者,亲核性愈强。羰基化合物切断:CA+BCA+BHCCOB亲 核亲 质 子HOOHROOHR+现在学习的是第7页,共57页常用碱的性能:常用碱的性能:强亲质子和亲核能力
5、强亲质子和亲核能力的碱:的碱:HO-,CH3O-,C2H5O-,RS-,CN-等。等。强亲质子弱亲核能力强亲质子弱亲核能力的碱:的碱:H-,NH2-。具有具有强亲质子和相当弱亲核性强亲质子和相当弱亲核性的碱:的碱:Et2N-,C6H5N-,Me3Si-N-。BOOHROMO烯醇负离子O现在学习的是第8页,共57页例例 醛、酯的醛、酯的-H烷基化时,不能用烷基化时,不能用OH-去脱质去脱质子。如用子。如用OH-时则:醛发生醇醛缩合:时则:醛发生醇醛缩合:酯会发生水解:酯会发生水解:应选用亲质子能力更强的碱如应选用亲质子能力更强的碱如 最好最好。CH3CH2CH+CH3CH2CHOOHCH3CH2
6、CHOHCHCHOCH3O_CH3COOCH2CH3+OHCH3COOH+OCH2CH3CH3COO-+HOCH2CH3现在学习的是第9页,共57页溶剂的影响:假如溶剂的酸性比氢碳酸强,就不溶剂的影响:假如溶剂的酸性比氢碳酸强,就不能产生很多的能产生很多的C-,因为溶剂的质子被刚形成的,因为溶剂的质子被刚形成的碱性很强的碱性很强的C-夺去,成为原来的化合物(内返夺去,成为原来的化合物(内返作用)。作用)。RH+M+B离解内返RM+BHR+M+BH现在学习的是第10页,共57页采用极性大但酸性弱的溶剂,采用极性大但酸性弱的溶剂,即非质子溶剂即非质子溶剂。(1)t-BuOH,用二甲亚砜、,用二甲亚
7、砜、THF(四氢呋(四氢呋喃)。喃)。(2)NaNH2,溶剂用液氨或醚、苯、甲苯、,溶剂用液氨或醚、苯、甲苯、1,2-二甲氧基烷基苯等。二甲氧基烷基苯等。(3)NaH、LiH,溶剂为苯、醚、,溶剂为苯、醚、THF等。等。(4)(C6H5)3CNa,溶剂为苯基醚、液氨等。,溶剂为苯基醚、液氨等。现在学习的是第11页,共57页形成单一部位的烯醇盐:需要从形成碳负离子时的条件形成单一部位的烯醇盐:需要从形成碳负离子时的条件上加以控制:上加以控制:动力学控制形成碳负离子部位碳氢被碱提取质子的动力学控制形成碳负离子部位碳氢被碱提取质子的相对速度。一般在较低温度下和体积较大的碱条件相对速度。一般在较低温度
8、下和体积较大的碱条件下,易使碳负离子在位阻较小部位的碳下,易使碳负离子在位阻较小部位的碳-氢键处形成;氢键处形成;热力学控制两种碳负离子能相互转化并达到平衡,一热力学控制两种碳负离子能相互转化并达到平衡,一般在较高温度、体积较小的碱条件下,取代基较多部般在较高温度、体积较小的碱条件下,取代基较多部位的碳位的碳-氢键易于形成碳负离子氢键易于形成碳负离子。现在学习的是第12页,共57页热力学控制热力学控制 LDA:二异丙基氨基锂LNPr2HCH2HBrOLiNLDALDA/THF-72 HCH2BrOOHCH3BrOOCH(CH3)225CH3BrOCOCH3(CH3)3COH,(CH3)3COK
9、OH3CH3COH3CO动力学控制热力学控制17899(LDA/二甲氧基乙烷)22(Et3N/DMF)现在学习的是第13页,共57页1.2 碳负离子反应碳负离子反应1.2.1与含羰基的化合物反应与含羰基的化合物反应C-形成后,它虽然是共振稳定的,但仍具有形成后,它虽然是共振稳定的,但仍具有很高的能量,可以发生多种亲核加成反应:很高的能量,可以发生多种亲核加成反应:与含羰基的化合物反应与含羰基的化合物反应C+COCCO-现在学习的是第14页,共57页醛、酮在碱作用下,形成的烯醇负离子是双位性负离子醛、酮在碱作用下,形成的烯醇负离子是双位性负离子。可以发生氧负和碳负的两位加成。反应可以使碳链增。可
10、以发生氧负和碳负的两位加成。反应可以使碳链增长长13个碳原子。个碳原子。CRCHCORRCRCHOHCRRCROOC=CHRRBHBHCROHOC=CHRRCORORORB-(1)(2)OORCH2RCH2RCH2RCH2RCH2RCHCRCH=C-CR+CRCHR+BHCHRCR(R=H,R)OOORCH2-B1.2.2 烯醇碳负离子反应烯醇碳负离子反应现在学习的是第15页,共57页烯醇碳负离子的电荷在碳及氧原子上非定域烯醇碳负离子的电荷在碳及氧原子上非定域分布,它是两可性亲核试剂。当进行烃化分布,它是两可性亲核试剂。当进行烃化反应时,除可在碳原子上进行烃化外,当反应时,除可在碳原子上进行烃
11、化外,当结构有利时反应也可在氧原子上进行。结构有利时反应也可在氧原子上进行。CH3 C CH2COOEt +Br(CH2)3BrOCOOEtCH3OEtOCH3 C CH2COOEtOCH3 C CHCOOEtCH2CH2CH2BrBrEtOH2CCH2CH2BrCCHOH3CEtOH2CCH2CH2BrCCHOH3CCOOEtOCOOEtH3CCOOEtO现在学习的是第16页,共57页1.2.3酯碳负离子反应酯碳负离子反应酯的酯的-亚甲基不能与酮发生醇醛缩合,但在醇钠的催化下,亚甲基不能与酮发生醇醛缩合,但在醇钠的催化下,丁二酸酯或丁二酸酯或-羟基取代的丁二酸酯却能和酮羰基反应羟基取代的丁二
12、酸酯却能和酮羰基反应(Stobbe反应),机理:反应),机理:CH2CH2CO2EtCHCH2COOEtEtOCH2CO2Et+CH2CO2EtCHEtOHCHR2CCO2EtOEtO2CR2COEtO2CEtO2CCRCRCCO2EtCH2COOEtCO2EtROOStobbe缩合闭环Friedel-Crafts反应现在学习的是第17页,共57页1.2.4-卤代羧酸酯碳负离子反应卤代羧酸酯碳负离子反应羰基化合物与羰基化合物与-卤代羧酸酯缩合反应(卤代羧酸酯缩合反应(Darzen反应),反应),-卤代羧酸酯和醛酮在碱催化下缩合,生成卤代羧酸酯和醛酮在碱催化下缩合,生成,-环环氧酸酯。氧酸酯。-
13、ClCH2CO2EtCR2CClCO2EtOHCR2CCO2EtORONaClCHCO2EtRCO-,-环氧酸酯在碱催化下水解得到缩水甘油酸。环氧酸酯在碱催化下水解得到缩水甘油酸。后者在酸存在下,迅速脱羧重排为醛。后者在酸存在下,迅速脱羧重排为醛。HCR2CCO2EtOH2OCHCOOHR2COCH2R2COR2CHCHO(1)H(2)CO2重排碱催化+现在学习的是第18页,共57页1.2.5硝基化合物和腈的碳负离子反应硝基化合物和腈的碳负离子反应在碱存在下,硝基甲烷先生成负离子,负离子再与醛缩合得在碱存在下,硝基甲烷先生成负离子,负离子再与醛缩合得到到-羟基硝基化和物。如甲醛与硝基甲烷反应,
14、硝基甲烷分羟基硝基化和物。如甲醛与硝基甲烷反应,硝基甲烷分子中子中-碳转变为碳负离子进攻羰基碳后得碳转变为碳负离子进攻羰基碳后得-羟基硝基甲烷。羟基硝基甲烷。-CH3NO2BHCH2NO2HCHOCH2CH2NO2OBHCH2CH2OHNO2B:-+进一步缩合CH2CHONO2CH2OHCH2OH现在学习的是第19页,共57页腈腈:含含-H原子腈与甲醛反应类似硝基化合物。原子腈与甲醛反应类似硝基化合物。特殊的芳香体系,由环戊二烯脱质子衍生出来的特殊的芳香体系,由环戊二烯脱质子衍生出来的负离子是一个含有六个负离子是一个含有六个电子的芳香体系,释放电子的芳香体系,释放出稳定碳负离子的能量足够引起碱
15、催化下的缩合反应。出稳定碳负离子的能量足够引起碱催化下的缩合反应。-CH2HCCHHCCHBCHHCCHHCCH(CH3)2COCHHCCHHCCHC(CH3)2OBHCHHCCHHCCHC(CH3)2HO-H2OCHCCHHCCHCH3CCH3二甲基富烯+现在学习的是第20页,共57页1.3 1.3 碳负离子与羧酸衍生物缩合碳负离子与羧酸衍生物缩合碳负离子和酯、酰卤、酸酐中羰基发生缩合碳负离子和酯、酰卤、酸酐中羰基发生缩合生成酮酸酯、生成酮酸酯、-二酮、甲酰基、丙二酸酯二酮、甲酰基、丙二酸酯等产物。反应通式表示:等产物。反应通式表示:-COAX+CCOAC+XX=、等,等,=烷基或芳基。烷基
16、或芳基。羧酸衍生物的反应活性为:羧酸衍生物的反应活性为:酰卤酸酐酯酰胺。酰卤酸酐酯酰胺。ClClOROCOR现在学习的是第21页,共57页1.3.1 醛酮碳负离子与酯缩合醛酮碳负离子与酯缩合醛酮和酯各有一个醛酮和酯各有一个-H,碱催化缩合得四个产物,碱催化缩合得四个产物,在合成上没有实际意义。在合成上没有实际意义。一般只有醛酮和没有一般只有醛酮和没有-H的甲酸酯和草酸酯缩合在的甲酸酯和草酸酯缩合在合成上是重要的。草酸酯和酮缩合,使酮转变合成上是重要的。草酸酯和酮缩合,使酮转变为为-酮酯酮酯。EtO-OCEt-COCH2R+COOEtCOCH2RCOCOOEt-COCOCH2RCOOEtEtOC
17、OOEt-COCH2RCOCOOEtH+现在学习的是第22页,共57页导向或致活导向或致活-酮酯中亚甲基因有两个活化氢,酸性增加可以在较酮酯中亚甲基因有两个活化氢,酸性增加可以在较温和的条件下进行其它反应,化合物中酯基可以水温和的条件下进行其它反应,化合物中酯基可以水解为酸加热脱羧而除去。总的结果是在一个需要起解为酸加热脱羧而除去。总的结果是在一个需要起反应的部位,引进的活化基团,使这个部位能在温反应的部位,引进的活化基团,使这个部位能在温和的条件下与其它试剂起作用;以后又把引进的活和的条件下与其它试剂起作用;以后又把引进的活化基团除去,这种办法在有机合成上常叫做。例如化基团除去,这种办法在有
18、机合成上常叫做。例如在合成甾族化合物马萘雌酮时就是这样做的。在合成甾族化合物马萘雌酮时就是这样做的。-O(1)(CO2Et)2/EtO(2)OCO2EtCH3ICH3OOCO2EtCH3现在学习的是第23页,共57页1.3.2分子间酯缩合分子间酯缩合-克莱森(克莱森(Claisen)缩合)缩合 两个酯的缩合和醇醛缩合区别:在于羰基加成后,前者脱去两个酯的缩合和醇醛缩合区别:在于羰基加成后,前者脱去RO-RO-,成为酮酯,而后者获得质子,形成羟酮。,成为酮酯,而后者获得质子,形成羟酮。特点:特点:(1)反应是可逆的)反应是可逆的.要使反应向右进行,取决于反应物的要使反应向右进行,取决于反应物的性
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