高聚物的分子运动与力学状态课件.ppt
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1、高聚物的分子运动与力学状态第1页,此课件共75页哦微观结构通过分子热运动与宏观性能发生联系。第2页,此课件共75页哦第一节 高聚物分子热运动与力学状态1-1.高分子热运动的主要特点1-2.高聚物的力学状态和热转变第3页,此课件共75页哦1-1.高分子热运动的主要特点1.运动单元的多重性2.分子运动的时间依赖性3.分子运动的温度依赖性第4页,此课件共75页哦 1.运动单元的多重性单元:整链、连段、链节、支链、侧基、晶区等单元运动形式平动、振动、转动、扭转等平动、振动、转动、扭转等 1).高分子链的整体运动(大尺寸布朗运动)定义高分子链作为一个整体呈现出的质量中心的移动,须通过各链段的协同运动完成
2、;宏观表现高分子熔体的流动。第5页,此课件共75页哦 2).链段的运动(小尺寸微布朗运动)定义高分子链在其保持质心不变的情况下,一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段的运动;意义通过链段运动使大分子发生伸展或蜷曲的构象变化,从而对材料性能产生重要影响;宏观表现玻璃态高弹态,橡皮的拉伸和回缩等。第6页,此课件共75页哦 3).链节、支链、侧基等的运动 (更小尺寸微布朗运动)比链段运动所需能量低,在玻璃化转变温度以下即可发生;4).晶区内的运动 晶型转变、晶区内缺陷运动、晶区折叠链伸缩呼吸运动等。第7页,此课件共75页哦 2.分子运动的时间依赖性松弛外力拉长x,撤除外力,则形变回复随时间变化
3、关系:x(t)=x0e-t/式中,x0,x(t)t时刻形变值;常数。.橡皮形变回复曲线第8页,此课件共75页哦松弛过程在一定温度和外立场(力、在一定温度和外立场(力、电、磁场等)作用下,物体从一种平衡态通过分子热运动过渡到与外界环境相适应的新的平衡态的过程。弛豫时间指完成整个松弛过程所需的指完成整个松弛过程所需的时间。对于高聚物,各级单元运动需克服内摩擦阻力,从而弛豫时间较长第9页,此课件共75页哦松弛过程表达式:Pt=P0e-t/式中:P0和Pt为物体在0和t时刻某物理量的值;当t=,Pt=P0/e 的意义松弛到初始值的1/e倍时所需的时间,反映了高分子固有性质决定的分子运动速度的大小。松弛
4、时间表示,具有时间量纲的参数,用来描述松弛过程快慢的物理量。第10页,此课件共75页哦高聚物松弛的特点:松弛时间谱高聚物体系运动单元的多重性决定其单元运动(松弛)所需时间的非单一性,在一定时间可以认为松弛时间具有一个连续的分布,称为松弛时间谱。第11页,此课件共75页哦 3.分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性升高温度对分子运动具有双重作用:1)增加分子热运动的动能 当热运动能达到某一运动单元实现某种模式运动所需要克服的位垒时,就能激发该运动单元的这一模式的运动。2)体积膨胀增加了分子间的自由体积 当自由体积增加到与某种运动单元所需间尺寸相配后,这一运动单元便开始自由运动。升高温度意味着将
5、加速所有的松弛过程。将加速所有的松弛过程。第12页,此课件共75页哦松弛时间与温度T的关系:1)对于侧基运动、主链的局部运动以及分子整链运动,符合Eyring理论,即=0eE/RT 式中,0为一常量,R为气体常数,E为松弛过程所需的活化能;T,;T,。第13页,此课件共75页哦2)对于链段运动所引起的玻璃化转变过程,适宜用WLF半经验方程描述 式中,s是某一参考温度Ts下的松弛时间,C1和C2是经验常数。T,第14页,此课件共75页哦1-2 高聚物的力学状态和热转变1.线形非晶态高聚物线形非晶态高聚物2.晶态高聚物晶态高聚物3.交联高聚物交联高聚物 当温度在一定范围内变化时,大分子具有不同的运
6、动状态,高聚物宏观表现出不同的力学状态。在恒定应力下,高聚物的温度-形变之间的关系(温度-形变曲线)可反映出分子运动与温度变化的关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。第15页,此课件共75页哦1.线形非晶态高聚物线形非晶态高聚物第16页,此课件共75页哦 玻璃态:非晶态高聚物处于具有普弹性的状态。高弹态:高聚物处于具有高弹性的状态。粘流态:高聚物处于粘性流动的状态。玻璃化转变:高聚物从玻璃态到高弹态的转变。黏弹转变:高聚物从高弹态到粘流态的转变。特征温度:Tg-玻璃化温度(glass-transition temperature)Tm-熔点(melting point)Tf-黏流温度(vis
7、cous flow temperature)Td-热分解温度(thermal destruction temperature)Tb-脆化温度(brittlenss temperature)第17页,此课件共75页哦1)玻璃化温度定义高聚物分子链开始运动或冻结的温度。使用价值是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度和作为橡胶使用的最低温度。2)熔点定义平衡状态下晶体完全消失的温度。使用价值是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度,又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。3)黏流温度定义非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。使用价值是非晶态高聚物成型加工的最低温度。4)热分解温度定义在加热条件下,高
8、聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度。使用价值是高聚物材料成型加工不能超过的温度。5)脆化温度定义指高聚物材料在受强外力作用时,从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。使用价值是塑料、纤维的最低使用温度。第18页,此课件共75页哦2.晶态高聚物晶态高聚物 在轻度结晶的聚合物中,少量的晶区起类似交联点的作用,在轻度结晶的聚合物中,少量的晶区起类似交联点的作用,当温度升高时,其中非晶区由玻璃态转变为高弹态,可以观察到当温度升高时,其中非晶区由玻璃态转变为高弹态,可以观察到Tg的存在,但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动,使其形的存在,但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动,使其形变受到限制,整个
9、材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的变受到限制,整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性,由于晶区的存在具有一定的硬度韧性,由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。象皮革。皮革态第19页,此课件共75页哦在晶区熔融之前,聚合物整体表现不出高弹在晶区熔融之前,聚合物整体表现不出高弹态。态。若若TmTf,则当晶区熔融后,非晶区,则当晶区熔融后,非晶区已进入粘流已进入粘流态,不呈现高弹态;态,不呈现高弹态;若若TmTf时才进入粘流态。时才进入粘流态。第20页,此课件共75页哦3.3.交联高聚物交联高聚物1).分子链间的交联限制了整链运动,所以分子链间的交联限制了整链运动,所以 不能流动(除
10、非降解不能流动(除非降解反应)反应)2).交联密度较小时,受外力作用时交联密度较小时,受外力作用时“网链网链”可以改变构象,可以改变构象,“伸直伸直”S变小,外力去除,变小,外力去除,“蜷曲蜷曲”S变大,因此恢复到变大,因此恢复到原来状态,所以有高弹形变,有高弹态(有转化点)原来状态,所以有高弹形变,有高弹态(有转化点)3).随交联密度增加,随交联密度增加,“网链网链”越来越小,运动困难,高越来越小,运动困难,高弹形变很小,所以看不出弹形变很小,所以看不出 Tg 转化转化第21页,此课件共75页哦第二节 高聚物的次级松弛2-1.非晶区的次级松弛2-2.晶区的次级松弛2-3.热转变的测试方法第2
11、2页,此课件共75页哦 2-1.非晶区的次级松弛 松弛过程在一定温度和外立场在一定温度和外立场(力、力、电、磁场等电、磁场等)作作用下,物体从一种平衡态通过分子热运动过渡到与外界环境相适应的新的平衡态的过程。主(转变)松弛通常把高分子的玻璃化转变和结晶熔融转变称为主转变松弛。次级(转变)松弛低于主转变温度以低于主转变温度以下的其它转变松弛统称为次级松弛。第23页,此课件共75页哦次级松弛更小单元的运动主松弛非晶及晶区的连段运动高聚物的动态力学温度谱第24页,此课件共75页哦 2-2 晶区的次级松弛晶区的松弛转变除了分子整链运动的结晶熔融主转变外,还包括以下次级松弛。1)Tm以下的晶型转变;2)
12、晶区内部缺陷的运动,以及晶区内部侧基或链端的运动;3)晶区与非晶区的相互作用,外力作用下界面和晶粒之间的滑移运动等。第25页,此课件共75页哦不同支化度聚乙烯的松弛转变。A,32个CH3/1000C;B,16个CH3/1000C;C,1个CH3/1000C第26页,此课件共75页哦 2-3.热转变的测定方法:Dilatometry Studies膨胀计膨胀计 Thermal Methods热热 Differential thermal analysis(DTA)差热分析)差热分析 Differential scanning calorimetry(DSC)示差扫描量热)示差扫描量热 Mecha
13、nical Methods力力 Thermomechanic alanalysis 热热-机械分析机械分析 Dynamical mechanical analysis(DMA)动态力学分析动态力学分析 Dielectric and Magnetic Methods电磁电磁 Dielectric lossspectrum 介电松弛谱介电松弛谱 Nuclear magnetic resonance(NMR)核磁共振核磁共振第27页,此课件共75页哦第三节 高聚物的玻璃化转变3-1.玻璃化转变现象与特点3-2.玻璃化转变理论3-3.影响玻璃化温度的因素第28页,此课件共75页哦 3-1.玻璃化转变现
14、象玻璃化转变与转变温度(Tg)1)定义高聚物高聚物(非晶态或晶态的非晶区非晶态或晶态的非晶区)从玻璃态到从玻璃态到高弹态的转变及转变温度;2)微观特征链段开始运动;链段开始运动;3)宏观表现物理性能(体积、力学、电学等)发生物理性能(体积、力学、电学等)发生急剧变化;4)应用 塑料(Tg在室温以上):Tg为使用上限和耐热指标;橡胶(Tg在室温以上):Tg为使用下限和耐寒指标。第29页,此课件共75页哦V:Volume :Volume coefficient of expansionH:Enthalpy Cp:Heat capacity G:Storage shear modulus G:Los
15、s shear modulus玻璃化转变区物理性能的变化玻璃化转变区物理性能的变化第30页,此课件共75页哦3-2.玻璃化转变理论 对于玻璃化转变现象,至今尚无完善的理论可以做出完全符合事实的正确解释。已经提出的理论很多,主要有三种Fox-Flory代表的自由体积理论(半定量)Gibbs-Dimarzio代表的热力学理论(定性)Aklonis-Kovacs代表的动力学理论(定性)第31页,此课件共75页哦1.自由体积理论多用于解释试验现象1).理论设定:V=V0+Vf 聚合物链松散堆砌,存在一部分空隙,称聚合物链松散堆砌,存在一部分空隙,称为自由体积(free volume)。液体或固体物质由
16、两部分组成:一部分是被分子占据的体积,称为已占体积;另一部分是未被占据的自由体积,后者以“孔穴孔穴”的形式分散于整个物质中,为分子运动提供了活动的形式分散于整个物质中,为分子运动提供了活动空间,使分子链可能通过转动或位移而调整构象。空间,使分子链可能通过转动或位移而调整构象。Tg以上,自由体积较大,链段能够通过向自由体积转动或位移而改变构象,当温度降至临界温度Tg,自由体积达到最低值,链段运动被冻结,再降温也保持恒定值。核心玻璃态为等自由体积态玻璃态为等自由体积态第32页,此课件共75页哦第33页,此课件共75页哦 2).自由体积分数推导 T=0 总体积 V=V0+Vf,g T=Tg时 总体积
17、 Vg=V0+Vf,g+(dV/dT)g Tg TTg 自由体积分数 f,g=Vf,g/Vg=Vf,g/(V0+Vf,g+(dV/dT)g Tg)TTg 总体积 Vr=Vg+(dV/dT)r(T-Tg)自由体积分数 f,r=f,g+f(T-Tg)总膨胀系数 r=(dV/dT)r/Vg 自由体积理论推导:FOX-FLORY f,g=0.025 SIMHA-BOYER f,g=0.113第34页,此课件共75页哦第35页,此课件共75页哦3).自由体积理论的不足 随着冷却速度的不同,高聚物的Tg值、Tg下的比容积和自由体积分数均不同;Tg以下自由体积仍然会变。第36页,此课件共75页哦2.热力学理
18、论:1)玻璃化转变是一个松弛过程,不是真正的热力学平衡转变,Tg也不是热力学二级转变温度;2)的确存在一个二级转变温度T2 在T2下聚合物发生热力学二级转变,体积、焓及熵连续变化,而Cp和不连续变化;对应的是分子链由多种构象状态到能量最低的统一构象状态的转变;在0到T2到之间,链构象不再发生变化,只有一种能量最低的构象存在,平衡构象熵变为零;第37页,此课件共75页哦解释:a)二级转变作为热力学转变,其转变温度仅取决于热力学的平衡条件,与加热速度和测量方法应无关系,实际玻璃化转变的测量过程中,转变温度强烈地依赖于温度的变化速度和测试方法;b)玻璃化转变时,由于接近玻璃化转变时体系的黏度很大,分
19、子链段运动十分缓慢,体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内不可能实现,体系很难达到真正的热力学平衡状态,因而出现CP、和K的不连续变化,而其体积、焓及熵连续变化,这些现象恰好与二级转变相似。dF=-SdT+VdP一级转变以温度和压力作为变量,与自由能的一阶偏导数有关的性质如体积、焓及熵在此过程中发生突变,这类相转变称为一级转变.二级相转变以温度和压力作为变量,与自由能的一阶偏导数有关的性质如体积、焓及熵在此过程中连续变化,但与自由能的二阶偏导数有关的性质如恒压热容Cp、体系膨胀系数和压缩系数显示不连续的相转变。第38页,此课件共75页哦3.动力学理论:1).动力学理论建立的依据动力学理论建立的依
20、据 玻璃化转变具有明确的动力学性质,与实验的时间尺度(如升温速度、测定频率等)有关。2).几种动力学理论简介几种动力学理论简介(1)最初的动力学理论认为 当高聚物冷却时,链段的热运动降低(温度依赖性);同时,由于链段运动具有松弛特性(时间依赖性),在降温过程中,当构象重排远远跟不上降温速度时,这种运动就被冻结,因此出现玻璃化转变。(2)位垒动力学理论认为位垒动力学理论认为 大分子链构象重排时,主链单键内旋转需克服一定的位垒;当温度在Tg以上时,分子运动有足够的能量去克服位垒而达到平衡;但温度降低时,分子热运动的能量不足以克服位垒,于是便发生分子运动的冻结。P130 图4-11非晶高聚物不同温度
21、下的等温松弛时间物理老化解释塑料加工快速冷却后,制品中包含“过剩”自由体积,随时间推移过剩量减少(松弛过程),引起物理性质变化。第39页,此课件共75页哦3-3.影响玻璃化温度的因素Tg链段解冻主链单键内旋转柔顺性影响柔顺性的因素都影响Tg1.化学结构的影响2.其他结构因素的影响3.外界条件的影响第40页,此课件共75页哦第41页,此课件共75页哦 1.化学结构的影响1)主链结构)主链结构 饱和单键构成的高聚物一般Tg不高;主链含孤立双键或三键的高聚物Tg都比较低;主链含共轭双烯的高聚物,Tg很高;主链引入芳香环、饱和环、杂环的高聚物Tg较高。2)侧基结构)侧基结构 侧基极性增加,Tg提高;侧
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