第2讲极谱分析基本原理与应用精选文档.ppt
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1、第2讲极谱分析基本原理与应用本讲稿第一页,共三十二页什么是伏安和极谱分析法什么是伏安和极谱分析法 伏安和极谱分析法是根据测量特伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流殊形式电解过程中的电流电位(电电位(电势)或电流势)或电流时间曲线来进行分析的时间曲线来进行分析的方法。是电分析化学的一个重要分支。方法。是电分析化学的一个重要分支。本讲稿第二页,共三十二页本讲稿第三页,共三十二页 在含义上,伏安法和极谱法是相同的,而两者的不在含义上,伏安法和极谱法是相同的,而两者的不同在于工作电极:同在于工作电极:伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液
2、态或固态电极的固定液态或固态电极,如悬汞、汞膜、玻璃碳、,如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等;铂电极等;极谱法的工作电极是表面能周期性更新的极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极液态电极,即滴汞电极。),即滴汞电极。)本讲稿第四页,共三十二页普通(直流)极谱法的基本原理普通(直流)极谱法的基本原理1.基本装置和电路基本装置和电路本讲稿第五页,共三十二页可分为三个基本部分可分为三个基本部分外加电压装置外加电压装置:提供可变的外加直:提供可变的外加直流电压(分压器)流电压(分压器)电流测量装置电流测量装置:包括分流器,灵敏:包括分流器,灵敏电流计电流计 电解池电解池:极谱法装置的特点明显反:极谱
3、法装置的特点明显反映在电极上映在电极上 本讲稿第六页,共三十二页参比电极参比电极是去极化电极是去极化电极,其电极,其电极电位不随外加电压的变化而变化,电位不随外加电压的变化而变化,通通常用饱和甘汞电极(常用饱和甘汞电极(SCESCE),接于电解,接于电解池外边,用盐桥与电解池连接。池外边,用盐桥与电解池连接。去极化电极的必要条件去极化电极的必要条件:电极表面积:电极表面积要大,通过的电流(密度)要小,可要大,通过的电流(密度)要小,可逆性要好。逆性要好。本讲稿第七页,共三十二页工作电极工作电极是一个表面积很小的极是一个表面积很小的极化电极化电极,极谱中采用滴汞电极(,极谱中采用滴汞电极(DME
4、DME)。)。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管(内径约(内径约0.05mm0.05mm),滴入电解池中,),滴入电解池中,储汞瓶高度一定,汞滴以一定的速度储汞瓶高度一定,汞滴以一定的速度(3 35 5秒秒/滴)均匀滴下。滴)均匀滴下。本讲稿第八页,共三十二页滴汞电极的滴汞电极的特点特点是一个完全的极化电极。由于汞滴很小(半是一个完全的极化电极。由于汞滴很小(半径径0.51mm),表面积很小,所以电流密),表面积很小,所以电流密度很大,当外加电压使其电位负到一定值时,度很大,当外加电压使其电位负到一定值时,汞滴表面溶液中的离子完全被还原,浓度趋汞滴表面溶液中的离子完全
5、被还原,浓度趋于零,电流完全为离子的扩散所决定于零,电流完全为离子的扩散所决定V外外=E参参Ew+iRV外外=Ew(SCE)本讲稿第九页,共三十二页DMEDME是不断以小汞滴滴下的,速度均匀且一定,电极是不断以小汞滴滴下的,速度均匀且一定,电极表面不断更新,表面总是新鲜、光滑的,所以表面不断更新,表面总是新鲜、光滑的,所以再现再现性很好性很好。具备汞电极的其它优点:具备汞电极的其它优点:过电位很高,可达过电位很高,可达1.31.3,可在酸性介质中进行许,可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析而不放多离子的极谱分析而不放2 2;许多金属与汞形成汞齐,其离子在汞上还原是可逆许多金属与汞形成汞齐,其离
6、子在汞上还原是可逆的,有利于金属离子的还原;的,有利于金属离子的还原;汞易提纯。汞易提纯。本讲稿第十页,共三十二页滴汞电极的缺点滴汞电极的缺点是,是,汞有毒;汞有毒;毛细管易被堵寒;毛细管易被堵寒;DMEDME上残余电流大;上残余电流大;DMEDME作阳极时,电位不得作阳极时,电位不得0.4V(VS SCE)0.4V(VS SCE),否则,否则汞被氧化。汞被氧化。本讲稿第十一页,共三十二页 目前的极谱仪都采用目前的极谱仪都采用三电极系统三电极系统 即除了即除了工作电极工作电极和和参比电极参比电极外,还有一支由外,还有一支由铂丝做成的铂丝做成的辅助电极辅助电极。由工作电极与辅助电极由工作电极与辅
7、助电极组成电解回路,由工作电极和参比电极组成组成电解回路,由工作电极和参比电极组成工作电极电位的监测回路,工作电极电位的监测回路,并通过仪器的设计并通过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外把工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压扫描器,以达到控制工作电极电位的目加电压扫描器,以达到控制工作电极电位的目的。的。本讲稿第十二页,共三十二页本讲稿第十三页,共三十二页极谱的形成极谱的形成以测定以测定110-3molL1的的Cd2+(含有含有0.1molL1的的KNO3)为例说明极谱波的形成。为例说明极谱波的形成。每加一次电压,记录一次电流。以电流为纵坐每加一次电压,记录一次电流。以
8、电流为纵坐标,电压为横坐标作图,得电位(压)标,电压为横坐标作图,得电位(压)-电流曲线,电流曲线,称为极谱波。称为极谱波。本讲稿第十四页,共三十二页本讲稿第十五页,共三十二页2.极谱波的形成本讲稿第十六页,共三十二页极谱波可分成三个部分:极谱波可分成三个部分:残余电流部分残余电流部分:段:段i i残残=i=ic c+i+if f当外加电压未达到当外加电压未达到Cd2+的分解电压,亦即施的分解电压,亦即施加在电极上的电位未达到加在电极上的电位未达到Cd2+的析出电位时,的析出电位时,回路上仍回路上仍有微小有微小的电流通过,此电流称为的电流通过,此电流称为残余电流残余电流,包含有两部分:一是滴汞
9、电极包含有两部分:一是滴汞电极的的充电电流充电电流(这是主要的),二是可能共(这是主要的),二是可能共存杂质还原的存杂质还原的法拉弟电流法拉弟电流。本讲稿第十七页,共三十二页电流上升部分电流上升部分:BDBD段段外外增大增大到达到达Cd2+的析出电位的析出电位Cd2+在滴汞电极还原,产生电解电流,在滴汞电极还原,产生电解电流,即为点,电极反应为:即为点,电极反应为:滴汞电极反应:CdCd2+2+2e+Hg=Cd(Hg)+2e+Hg=Cd(Hg)甘汞电极反应:2Hg-2e+2Cl2Hg-2e+2Cl-=Hg=Hg2 2ClCl2 2本讲稿第十八页,共三十二页 此时,由于此时,由于CdCd2+2+
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