高聚物链的结构精选文档.ppt
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1、高聚物链的结构本讲稿第一页,共七十九页第一节第一节 高分子链的近程结构高分子链的近程结构聚合物具有链状结构,这概念在聚合物具有链状结构,这概念在19201930年间已由年间已由Staudinger等提出并确定等提出并确定高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成本讲稿第二页,共七十九页加聚本讲稿第三页,共七十九页缩聚本讲稿第四页,共七十九页简单重复(结构)单元称为简单重复(结构)单元称为“链节链节”(chains)简单重复(结构)单元的个数称为简单重复(结构)单元的个数称为聚合度聚合度DP(Degree of Polymer
2、ization)高分子是链状结构高分子是链状结构本讲稿第五页,共七十九页碳链高分子碳链高分子 分子主链全部由碳原子以共价键相连的分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子(大多由加聚得到)如:高分子(大多由加聚得到)如:结构单元的化学组成结构单元的化学组成这类高聚物不易水解,易加工,易燃烧,易老这类高聚物不易水解,易加工,易燃烧,易老化,耐热性较差。化,耐热性较差。本讲稿第六页,共七十九页杂链高分子杂链高分子分子主链由两种或两种以上原子如:分子主链由两种或两种以上原子如:O,N,S,C等以共价键相连的高分子等以共价键相连的高分子.结构单元的化学组成结构单元的化学组成这类聚合物是由缩聚反应或开环聚
3、合而成的,因主这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的,因主链带极性,易水解,醇解或酸解链带极性,易水解,醇解或酸解优点:耐热性好,强度高优点:耐热性好,强度高优点:耐热性好,强度高优点:耐热性好,强度高缺点:易水解缺点:易水解缺点:易水解缺点:易水解这类聚合物主要用作工程塑料这类聚合物主要用作工程塑料这类聚合物主要用作工程塑料这类聚合物主要用作工程塑料本讲稿第七页,共七十九页举例举例本讲稿第八页,共七十九页元素高分子元素高分子分子主链含分子主链含Si,P,Al,Ti,As,Sb,Ge等元素的高分子。如硅橡胶等元素的高分子。如硅橡胶:结构单元的化学组成结构单元的化学组成这类高聚物的特点是具这类高
4、聚物的特点是具有无机物的热稳定性,有无机物的热稳定性,有机物的弹性和塑性。有机物的弹性和塑性。但强度较低。但强度较低。本讲稿第九页,共七十九页梯形聚合物梯形聚合物分子主链不是单链而是象分子主链不是单链而是象“梯子梯子”或或“双股螺旋线双股螺旋线”。结构单元的化学组成结构单元的化学组成 这类聚合物的特点:热稳定性好,因为受这类聚合物的特点:热稳定性好,因为受热时链不易被打断,即使几个链断了,只热时链不易被打断,即使几个链断了,只要不在同一个梯格中不会降低分子量。要不在同一个梯格中不会降低分子量。本讲稿第十页,共七十九页 如聚丙烯晴纤维加热时,升温过程中如聚丙烯晴纤维加热时,升温过程中环化,芳构化
5、形成梯形结构(进一步升温环化,芳构化形成梯形结构(进一步升温可得碳纤维),可作为耐高温高聚物的增可得碳纤维),可作为耐高温高聚物的增强填料。强填料。梯形聚合物举例梯形聚合物举例本讲稿第十一页,共七十九页1-2-1单烯类单烯类(CH2=CHR)(P6)头头-头头 尾尾-尾尾 头头-尾尾 无规键接无规键接1.2 键接结构键接结构本讲稿第十二页,共七十九页1-2-2 双烯类单体双烯类单体以最简单的双烯单体以最简单的双烯单体丁二烯丁二烯为例来考虑键接为例来考虑键接方式方式:本讲稿第十三页,共七十九页异戊二烯单体聚合的键接方式:异戊二烯单体聚合的键接方式:本讲稿第十四页,共七十九页大分子链的形式大分子链
6、的形式 线型(线型(linear)支化(支化(branching)网状(网状(network)1.3 支化与交联本讲稿第十五页,共七十九页线型大分子链 一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的,如前所述的聚氯乙烯和聚酯,分子长链可以卷应的,如前所述的聚氯乙烯和聚酯,分子长链可以卷应的,如前所述的聚氯乙烯和聚酯,分子长链可以卷应的,如前所述的聚氯乙烯和聚酯,分子长链可以卷曲成团,也可以伸展成直线,这取决于分子本身的柔曲成团,也可以伸展成直线,这取决于
7、分子本身的柔曲成团,也可以伸展成直线,这取决于分子本身的柔曲成团,也可以伸展成直线,这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。顺性及外部条件。顺性及外部条件。顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合,线型高分子间无化学键结合,线型高分子间无化学键结合,线型高分子间无化学键结合,所以在受热或受力情况所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动(流动),下分子间可以互相移动(流动),因此线型高分子可在适当溶剂中溶解,加热时可熔融,因此线型高分子可在适当溶剂中溶解,加热时可熔融,因此线型高分子可在适当溶剂中溶解,加热时可熔融,因此线型高分子可在适当溶剂中溶解,加热时可熔融,易于加工成型。易于加工成型。易于加工
8、成型。易于加工成型。本讲稿第十六页,共七十九页支化高分子由于加聚过程中有自由基的链转移发生,常由于加聚过程中有自由基的链转移发生,常易产生支化高分子。易产生支化高分子。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响影响 支化度越高,支链结构越复杂则对性能支化度越高,支链结构越复杂则对性能支化度越高,支链结构越复杂则对性能支化度越高,支链结构越复杂则对性能的影响越大,例如无规支化往往降低高的影响越大,例如无规支化往往降低高的影响越大,例如无规支化往往降低高的影响越大,例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度,以无规支化高分子聚物薄膜的拉伸度,以无规支化高分子聚物薄
9、膜的拉伸度,以无规支化高分子聚物薄膜的拉伸度,以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。型分子制成的橡胶为差。型分子制成的橡胶为差。型分子制成的橡胶为差。例例本讲稿第十七页,共七十九页以PE为例LDPE(Low Density PE)LDPE(Low Density PE)(自由基聚合)(自由基聚合)(自由基聚合)(自由基聚合)这种聚合方式易发生链转移,则支链多,密度小,较柔软。这种聚合方式易发生链转移,则支链多,密度小,较柔软。这种聚合方式易发生链转移,则支链多
10、,密度小,较柔软。这种聚合方式易发生链转移,则支链多,密度小,较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等用于制食品袋、奶瓶等等用于制食品袋、奶瓶等等用于制食品袋、奶瓶等等 HDPEHDPE(配位聚合,(配位聚合,(配位聚合,(配位聚合,Zigler催化剂)催化剂)催化剂)催化剂)这种聚合方法不同与前,获得的是几乎无支链的线型这种聚合方法不同与前,获得的是几乎无支链的线型这种聚合方法不同与前,获得的是几乎无支链的线型这种聚合方法不同与前,获得的是几乎无支链的线型PEPE,所以密度大,硬,规整性好,结晶度高,强度、刚,所以密度大,硬,规整性好,结晶度高,强度、刚,所以密度大,硬,规整性好,结晶度高,强度、刚,
11、所以密度大,硬,规整性好,结晶度高,强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件,绳缆等等性、熔点均高。可用作工程塑料部件,绳缆等等性、熔点均高。可用作工程塑料部件,绳缆等等性、熔点均高。可用作工程塑料部件,绳缆等等本讲稿第十八页,共七十九页支化度的表征支化度支化度两相邻支化点之间链的平均分两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度,称为子量来表示支化的程度,称为支化度。支化度。支化高分子的形式:星形(支化高分子的形式:星形(Star)、梳形梳形(Comb)、无规)、无规(Random)支化高分子的形式本讲稿第十九页,共七十九页网状(交联)大分子缩聚反应中有三个或三个以上官能度的缩聚反应中有三
12、个或三个以上官能度的单体存在时,高分子链之间通过支链联单体存在时,高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成结成一个三维空间网形大分子时即成交交联结构联结构本讲稿第二十页,共七十九页 支化(可溶,可熔,有软化点)支化(可溶,可熔,有软化点)交联(不溶,不熔,可膨胀)交联(不溶,不熔,可膨胀)交联与支化有本质区别交联与支化有本质区别本讲稿第二十一页,共七十九页交联高分子的表征交联高分子的表征交联度交联度:用相邻两个交联点之间的链:用相邻两个交联点之间的链的平均分子的平均分子Mc 来表示。支联度越大,来表示。支联度越大,Mc越小。越小。交联点密度交联点密度:交联的结构单元占总结构:交联
13、的结构单元占总结构单元的分数,即每一结构单元的交联几单元的分数,即每一结构单元的交联几率。率。本讲稿第二十二页,共七十九页橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥应用本讲稿第二十三页,共七十九页另外一种交联另外一种交联PE,它是经过辐射交联,使,它是经过辐射交联,使得软化点和强度均大大提高,大都用于电得软化点和强度均大大提高,大都用于电气接头,电缆的绝缘套管等气接头,电缆的绝缘套管等 除无规交联外,还有规整的网络结构,如:除无规交联外,还有规整的网络结构,如:耐高温的全梯型吡隆,耐高温的碳纤维。耐高温的全梯型吡隆,耐高温的碳纤维。应用本讲稿第二十四页,共七十九页线型、支化、网状分子的性能差别
14、线型分子:可溶,可熔,易于加工,可重线型分子:可溶,可熔,易于加工,可重复应用,一些合成纤维,复应用,一些合成纤维,“热塑性热塑性”塑料塑料(PVC,PS等属此类)等属此类)支化分子:一般也可溶,但结晶度、密度、支化分子:一般也可溶,但结晶度、密度、强度均比线型差强度均比线型差网状分子:不溶,不熔,耐热,耐溶剂等网状分子:不溶,不熔,耐热,耐溶剂等性能好,但加工只能在形成网状结构之前,性能好,但加工只能在形成网状结构之前,一旦交联为网状,便无法再加工,一旦交联为网状,便无法再加工,“热固性热固性”塑料(酚醛、脲醛属此类)塑料(酚醛、脲醛属此类)本讲稿第二十五页,共七十九页如果高分子由两种以上的
15、单体组成,如果高分子由两种以上的单体组成,则高分子链的结构更加复杂则高分子链的结构更加复杂序列分布序列分布1.4 共聚物共聚物的结构本讲稿第二十六页,共七十九页无规共聚无规共聚(random)两种高分子无规则地平行联结两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行无规则地排列改变了由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用,也改变了分子间的结构单元的相互作用,也改变了分子间的相互作用,因此在溶液性质、结晶性质、相互作用,因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。力学性质方面和均聚物有明显不同。本讲稿第二十七页,共七十九页例例1:
16、PE,PP是塑料,但是塑料,但 乙烯与丙烯无规乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。共聚的产物为橡胶。例例2:PTFE(聚四氟乙烯)是塑料,不能(聚四氟乙烯)是塑料,不能熔融加工,但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物熔融加工,但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。是热塑性的塑料。本讲稿第二十八页,共七十九页嵌段共聚嵌段共聚(block)AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用阴离子聚合法制得的例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂(牛筋树脂(牛筋底)就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物,底)就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物,其分子链的中段是聚丁二烯(顺式),两其分子链的中段是聚丁二烯(顺式),两端是聚苯
17、乙烯。端是聚苯乙烯。本讲稿第二十九页,共七十九页SBS:在在120可熔融,可用注塑成形,可熔融,可用注塑成形,冷到室温时,由于冷到室温时,由于PS的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度高于室温,分子两端的高于室温,分子两端的PS变硬,而分子变硬,而分子链中间部分链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温,的玻璃化转变温度低于室温,仍具有弹性,显示高交联橡胶的特性。仍具有弹性,显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联,而是通过玻璃态不是用化学键交联,而是通过玻璃态PS“交联交联”的,这是物理交联。的,这是物理交联。本讲稿第三十页,共七十九页顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶,而不是顺式聚丁二烯在常温下是一
18、种橡胶,而不是硬性塑料,两者是不相容的,因此硬性塑料,两者是不相容的,因此SBS具有具有两相结构:聚丁二烯(两相结构:聚丁二烯(PB)易形成连续的)易形成连续的橡胶相,橡胶相,PS易形成微区分散区树脂中,它易形成微区分散区树脂中,它对对PB起着交联的作用,起着交联的作用,PS是热型性的是热型性的(thermoplastic),在高温下能流动,),在高温下能流动,SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶,又称为热塑性弹性体(牛筋底)化的橡胶,又称为热塑性弹性体(牛筋底),这是橡胶工业上一个重大进步。,这是橡胶工业上一个重大进步。本讲稿第三十一页,共七
19、十九页接枝共聚接枝共聚(graft)本讲稿第三十二页,共七十九页 ABS树脂树脂树脂树脂(acrylonitrile-butadiene-styrene)是丙烯是丙烯是丙烯是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物,共聚方式上是无规与腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物,共聚方式上是无规与腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物,共聚方式上是无规与腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物,共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。接枝共聚相结合。接枝共聚相结合。接枝共聚相结合。ABS 可以是以丁苯橡胶为主链,将苯乙烯和丙烯腈可以是以丁苯橡胶为主链,将苯乙烯和丙烯腈接在支链上;也可以以丁睛橡胶为主链,将苯乙烯接在支链上;也可以以丁睛橡
20、胶为主链,将苯乙烯接在支链上;也可以以苯乙烯接在支链上;也可以以苯乙烯丙烯睛为主链,将丁丙烯睛为主链,将丁丙烯睛为主链,将丁丙烯睛为主链,将丁二烯和丙烯腈接在支链上。二烯和丙烯腈接在支链上。二烯和丙烯腈接在支链上。二烯和丙烯腈接在支链上。ABSABS兼有三种组分的特性:丙烯腈有兼有三种组分的特性:丙烯腈有CNCN基,使聚合基,使聚合物耐化学腐蚀,提高抗张强度和硬度;丁二烯使聚物耐化学腐蚀,提高抗张强度和硬度;丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性,提高抗冲性能;苯乙烯的高合物呈现橡胶态韧性,提高抗冲性能;苯乙烯的高温流动性好,便于加工成型,而且可以改善制品光温流动性好,便于加工成型,而且可以改善制品光洁
21、度。洁度。本讲稿第三十三页,共七十九页交替共聚交替共聚(alternating)ABABABAB 本讲稿第三十四页,共七十九页共聚物往往可改善高聚物某种使用性能共聚物往往可改善高聚物某种使用性能 PMMA分子中的酯基有极性,使分子与分子间分子中的酯基有极性,使分子与分子间的作用力比的作用力比PS大,所以流动性差,不易注塑成大,所以流动性差,不易注塑成型。型。MMA+S共聚,改善高温流动性,可注塑成型。共聚,改善高温流动性,可注塑成型。S+AN 冲击,耐热,耐化学腐蚀都有提高,冲击,耐热,耐化学腐蚀都有提高,可作耐油的机械零件。可作耐油的机械零件。本讲稿第三十五页,共七十九页 构型构型分子中由化
22、学键所固定的原子或分子中由化学键所固定的原子或原子团在空间的几何排列。原子团在空间的几何排列。这种排列是稳定的,要改变构型必这种排列是稳定的,要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。须经过化学键的断裂和重组。分类:分类:几何异构、旋光异构。几何异构、旋光异构。1.5 高分子链的构型高分子链的构型本讲稿第三十六页,共七十九页几何异构几何异构内双键上的基团在双键两侧内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构。排列方式不同而引起的异构。本讲稿第三十七页,共七十九页注意区别本讲稿第三十八页,共七十九页例如例如 因为双键上一个因为双键上一个C原子上连接二个相同的原子上连接二个相同的H,翻个身是同样的
23、化合物。,翻个身是同样的化合物。根据定义只有根据定义只有内双键内双键才有顺反异构。才有顺反异构。内双键中键是不能旋转的。内双键中键是不能旋转的。本讲稿第三十九页,共七十九页旋光异构旋光异构若正四面体的中心原子上四若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的(即四个基团不相同)个取代基是不对称的(即四个基团不相同)。此原子称为不对称。此原子称为不对称C原子,这种不对称原子,这种不对称C原子的存在会引起异构现象,其异构体原子的存在会引起异构现象,其异构体互为镜影对称,各自表现不同的旋光性,互为镜影对称,各自表现不同的旋光性,故称为故称为旋光异构旋光异构。本讲稿第四十页,共七十九页小分子本讲稿第四十一
24、页,共七十九页大分子:有不对称碳原子(手性中心),所以有旋光有不对称碳原子(手性中心),所以有旋光异构异构 本讲稿第四十二页,共七十九页例如例如本讲稿第四十三页,共七十九页三种键接方式(P12)全是由一种旋光异构单元键接而成(全是由一种旋光异构单元键接而成(全同全同立构立构)取代基全在平面的一侧取代基全在平面的一侧由两种旋光异构单元间接键合而成(由两种旋光异构单元间接键合而成(间同间同立构立构)取代基间接分布在平面两侧取代基间接分布在平面两侧由两种旋光异构单元无规则键合而成由两种旋光异构单元无规则键合而成(无无规立构规立构)取代基无规则分布在平面两取代基无规则分布在平面两侧侧本讲稿第四十四页,
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