第十六章-硼族元素课件.ppt
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1、第十六章 硼族元素,本章主要介绍:硼元素的缺电子特性和多中心键;硼的重要化合物和金属铝及其重要化合物制备、性质和用途;对角线规则;惰性电子对效应。 对镓、铊的单质及其重要化合物的制备、性质和用途仅作一般了解。,一、教学要求:1、通过硼、铝及其化合物的结构和性质的学习,了解硼 的缺电子特性,以及硼与铝成键的相似性和差异性。2、掌握硼、铝、铊的单质及其重要化合物的制备、性质 和用途;了解镓的性质和用途。3、熟悉Tl+的化合物的稳定性以及TlX与AgX的某些相似 性,Tl2O3、TlF3等在酸性介质中的强氧化性。4、掌握惰性电子对效应和对角线规则。5、掌握Al3+的鉴定方法。,二、教学时数: 4学时
2、,三、典型习题: P791-792: 2、3、6、7、8、9(2)(3)(4)、11、14,第十六章 硼族元素,A B 、Al 、Ga 、In 、Tl 称硼族元素 其中Ga 、In 、Tl 及Ge属分散性稀有元素,没有单独的矿藏。,本章主要讲述:(1) B 及其化合物中的多中心键( 3c-2e 键 );(2) B 、Al 及其重要化合物的结构、性质、制备和用途;(3) B与Si的相似性(对角线规则);(4) Tl+的稳定性, Tl()的化合物的不稳定性。 (小结惰性电子对效应,并探讨其产生的原因。),16-1 硼族元素的通性,表16-1 硼族元素的基本性质,(1) 基态原子的价电子构型 ns2
3、np1缺电子原子 第二周期的元素,价层电子数小于价层轨道数的原子是缺电子原子。,(2) 特征氧化态 +3 B 、Al 只有稳定的+3氧化态。 Ga、In、Tl除+3氧化态外,还有+1氧化态,并且 +1氧化态随主量子数 n 的增大,GaTl趋于稳定。 Tl+ 的化合物特别稳定。,(3) 成键特征 B 的原子半径较小,电离能在本族元素中最大,电子亲合能小,电负性较大,成键时形成的是共价键。,Al、Ga、In、Tl虽是金属,但+3这一较高氧化态以及Ga、In、Tl的18e壳层的结构(离子极化力强),使得它们形成化合物时化学键也是以共价键为主。 事实上, Al、Ga、In、Tl的化合物中,仅在AlF3
4、、Al2O3、Al2(SO4)3和Tl+的化合物等中的化学键是离子键。,B、Al不但是缺电子原子,而且形成的+3氧化态的共价化合物仍具有空的 p 轨道,使得B 、Al 的化合物(如:BF3、AlCl3等)表现出缺电子性,它们还有很强的继续接受电子对的能力。这种能力表现在分子的自身聚合(如Al2Cl6)、同电子给予体形成稳定的配合物(如BF4-)以及多中心键( 3c-2e 键 )等方面 。,从下面所列的键能还可以看出: B不但与Al的性质相似,而且类Si, B、Al均是亲O、亲F的元素。,表16-2 B、Si、C的某些单键的键能,铝热反应:4Al + 3O2 = 2Al2O3 rHm = -33
5、39 kJmol-1冰晶石矿Na3AlF6的存在,说明Al也是亲O、F的元素。,B是亲O、亲F元素,其次是Si。,而C 的自相成键能力最强,Al 在酸、碱介质中都表现出强还原性,Tl3+的化合物具有强氧化性Tl+的化合物特别稳定,铝易置换氢氟酸中的氢为什么?,2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H22Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2,16-2 硼及其化合物,2-1 硼在自然界的存在 以硼酸盐的形式存在主要矿有: 硼砂 Na2B4O710H2O 方硼矿 2Mg3B8O15 MgCl2 白硼钙石Ca2B6O113H2O 等我国西部地区的内陆盐湖和吉林、
6、辽宁等省有硼矿。,2-2 硼的成键特征 (硼的化学主要表现在缺电子性质上),(1) 基态B的价层结构,B是缺电子原子,(2) 硼化合物中激发态B的价层电子分布,B可采取sp2、sp3杂化轨道成键,(3) 硼原子成键的三大特征, 共价性B以形成共价化合物为特征B的原子半径小,I1、I2、I3 大,B在形成化合物时: 可以采取sp2杂化成键,例如:BX3、B(OH)3也可以采取sp3杂化成键,例如:BF4-、 BH4-、 B(OH)4-, 缺电子B化合物易与电子对供体形成配键: BF3 + F- BF4- B(OH)3 + OH- B(OH)4- 单质硼和B化合物中还能形成多中心键 3c-2e 键
7、 、 sp2杂化的硼化合物中的大键。, 多面体习性晶态B和许多硼的化合物为多面体或多面体的碎片, 形似笼状或巢状等结构。 这种多面体的习性同它能形成多种类型的键有关。,图16-3 -菱形硼的结构,巢状硼烷结构,2-3 单质硼,(1) 硼的同素异形体,无定形硼为棕色粉末;晶态硼有16种以上的同素异形体有黑色的、亮红色的、黄色的等,其中-菱形硼呈黑灰色。,图16-3 -菱形硼的结构,-菱形硼中含有B12基本结构单元,其中 Bsp3杂化。 B12 为正二十面体的笼状结构,上、下部各有5个等边三角形,中部有10个等边三角形。见 P770图16-3 (a)( b)基本结构单元间有两种形式的化学键: 2c
8、-2e键连接的BB间距为171pm(前、后各3个B) 3c-2e键连接的BB间距为203pm(腰部的6个B),(2) 性质及用途:,晶态硼是原子晶体,其硬度接近金刚石,有高的熔点、高的电阻,其导电率随温度的升高而增大,化学性质呈惰性。无定形硼化学性质较活泼,其主要反应及用途如下:,与O2的反应,硼可用于炼钢业中作去氧剂,与非金属单质的反应,2B + 3X2 2BX32B +N2 2BN4B + C B4C,其中:BN、 B4C是有特殊性能的材料。,与酸及熔碱的反应,B + 3HNO3 (浓) H3BO3 + 3NO22B + 3H2SO4 (浓) 2H3BO3 + 3SO22B + 6NaOH
9、(熔融) 2Na3BO3 + 3H2,与金属的反应,高温下硼几乎能与所有的金属反应生成间充型硼化物。硼钢具有硬度大,耐高温,抗腐蚀等特点。金属硼化物一般不符合原子价规律。,(3) 制取,粗 B 用HCl、NaOH、HF等处理(金属氧化物、金属硼化物、B2O3等),可得高纯度的棕色无定形B。,2-4 硼烷,硼的氢化物目前已知的仅20多种,按其组成可将硼烷分为两类(其命名同碳烷): BnH(n+4) B2H6B5H9(戊硼烷-9) B16H20 BnH(n+6) B3H9 B4H10 B5H11(戊硼烷-11) 其中最简单的硼烷是B2H6 (而不是BH3) 。,(1) 硼烷的组成,(2) 乙硼烷的
10、结构,B2H6若是类似 C2H6的结构,形成正常共价键需14e,但 B2H6 分子总共才12e。“缺电子性”决定了它的结构的特殊性。,B2H6的3c-2e bond 模型 B为不等性sp3杂化,杂化轨道分为两组:第一组的2个杂化轨道各有一个价电子,形成两个端B H键;第二组2个杂化轨道将与另一个(同样杂化的)BH3生成桥B H键,由于只有一个价电子,故其中有一个空的杂化轨道:,两个BH3聚合,生成两个香蕉状B H B桥键3c-2e bond :,问题: BH3为什么不能以sp2杂化成键存在? (答案见硼的卤化物),分子轨道理论对B2H6中B-H-B键 3c-2e bond 形成的解释:2个B原
11、子的sp3杂化轨道与H原子的1s轨道线性组合成3个分子轨道。,其它高硼烷大多为正二十面体或不完整的二十面体碎片,具有笼状、或巢状、或蛛网状结构。如:,硼烷中的5种类型化学键(P778-779):,硼烷的化学对结构化学的发展起了重要的推动作用。, 端基B-H (2c-2e bond ), B-B (2c-2e bond ),硼氢化物中的多中心离域键(示意图):,3c-2e硼桥键(开放式三中心键),3c-2e硼键(关闭式或向心式三中心键),5c-6e硼键,BnHn+m硼烷半拓扑图中键型与键数的确定(P779),通式为BnHn+m硼烷分子(m是指n个BH基团以外的H原子数),其骨架中存在的键型与键数
12、可根据Lipscomb等人提出的半拓扑图式进行推测,即用四个数来表示硼烷中除外向BH键以外的其它类型的化学键。,BnHn+m硼烷半拓扑图中键型与键数的确定(P779),通式为BnHn+m硼烷分子的参数 m、n、s、t、y、x 的联立方程:,B6H10styx=4220此外,还有6个外向BH键。,B5H11、 B5H9的三中心键及半拓扑图式,s BHBt BBB y BB x BH,B5H11styx=32035个外向BH键。,B5H9styx=41205个外向BH键。,B2H6的结构由美国化学家 利普斯科姆(Lipscomb,W.N.)提出:,1949年后,利普斯科姆开始对硼烷、碳硼烷及其一系
13、列衍生物进行系统研究。关于硼烷的结构,早在半个世纪前曾有人做过研究,但都未能真正解释明白硼烷及其衍生物组分的多样化结构的复杂性。 利普斯科姆利用低温X 射线衍射方法等测定了多种硼烷结构。根据他测定的结果,硼烷分子具有代表性的结构是一种笼状的空间三维结构,并经核磁共振试验验证。他的研究结果表明:硼烷是一种“缺电子化合物”,属于三中心两电子键结构。由此可解释B-H-B和B-B-B键,圆满地阐明了硼烷分子的复杂结构。,1919年12月 9日生于俄亥俄州克利夫兰。 1941年毕业于肯塔基州立大学。1946年获加州理工学院博士学位。第二次世界大战期间在美国科研与开发计划署工作,19461959年,在明尼
14、苏达大学任教,1954年升为教授。1959年起,任哈佛大学化学系教授,不久任系主任。 1960年当选为美国科学艺术研究院院士。1961年成为美国科学院院士。 利普斯科姆由于在研究硼烷结构方面的突出贡献而获1976年诺贝尔化学奖。著有硼氢化物(1963) 和硼氢化物及其有关化合物的核磁共振研究(1969)等。,利普斯科姆 William Nunn Lipscomb,Jr. (1919) 美国物理化学家,(3) 硼烷的性质, 低硼烷和挥发性硼烷有气味,毒性很强,空气中 允许的最高浓度是10-6 ,如: COCl2 1 HCN 10 B2H60.1,硼烷对热都不稳定,在空气中激烈燃烧,且燃烧热大:
15、B2H6(g) + 3O2(g) = B2O3(s) + 3H2O(g) rH -2166 kJmol-1,高硼烷曾考虑用作火箭燃料,但因其剧毒、易爆,且燃烧产物B2O3易堵塞排气管,最终放弃。, 硼烷有强还原性,易水解(类硅烷)。如: B2H6(g) + 6H2O 2H3BO3 + 6H2, 与卤素的反应: B2H6(g) + 6X2 2BX3 + 6HX, 加合反应: B2H6 + 2CO = 2H3B CO B2H6 + 2LiH 2Li+BH4- B2H6 + 2NaH 2Na+BH4- Lewis酸 Lewis碱 酸碱加合物 LiBH4和NaBH4称为万能还原剂。,(4) 硼烷的制备
16、,B2H6 的制备 在无水条件下,乙醚溶剂中, 用 LiAlH4 或 NaBH4 还原 BF3 :,B2H6是制备其它一系列硼烷的原料,并用于合成化学中。,2-5 硼氢配合物 NaBH4、LiBH4 强还原剂,性质,NaBH4、LiBH4均是白色盐型晶体,能溶于水、乙醇、乙醚,无毒,化学性质稳定。因其结构中含有 H- 离子,还原性极强。在水或乙醇溶剂中,室温下就能将所列基团中的“羰基氧”还原为OH。反应选择性高,副反应少。NaBH4、LiBH4 是有机化学中重要的还原剂。,2-6 硼的卤化物和氟硼酸,问题: BX3 已知,而 BH3 未知? BX3 的键长实测值比计算值小?,(2) BX3的结
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