原子吸收光谱讲稿.ppt
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1、关于原子吸收光谱第一页,讲稿共八十四页哦主要内容主要内容基本原理基本原理1 1原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计2 2干扰及消除方法干扰及消除方法3 3分析方法分析方法4 4第二页,讲稿共八十四页哦概概 述述 原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析又称又称原子吸收分光光度分析原子吸收分光光度分析。它是通过测定某一具有特定波长的光通过试样它是通过测定某一具有特定波长的光通过试样原子蒸气后被吸收的多少来测定被测元素的含原子蒸气后被吸收的多少来测定被测元素的含量的一种方法。量的一种方法。基态原子吸收其共振辐射基态原子吸收其共振辐射,外层电子由基态跃外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光
2、迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的谱位于光谱的紫外区紫外区和和可见区可见区。第三页,讲稿共八十四页哦原子吸收与紫外可见比较原子吸收与紫外可见比较 在原理上都是利用物质对辐射的吸收来进行分的方法。在原理上都是利用物质对辐射的吸收来进行分的方法。吸收机理完全不同,紫外吸收机理完全不同,紫外-可见分光光度法测量的是可见分光光度法测量的是溶溶液中分子液中分子的吸收,一般为的吸收,一般为宽带吸宽带吸收收,吸收宽带从几纳米到吸收宽带从几纳米到几十纳米,使用的是几十纳米,使用的是连续光源连续光源;而原子吸收分光光度法;而原子吸收分光光度法测量的是测量的是气态基态原子气态基态原子的吸收,这种
3、吸收为的吸收,这种吸收为窄带吸收窄带吸收,吸收宽带仅为吸收宽带仅为10-3nm数量级,使用数量级,使用锐线光源锐线光源。概概 述述第四页,讲稿共八十四页哦概概 述述1.1.灵敏度高灵敏度高2.2.选择性好选择性好3.3.精密度高精密度高4.4.准确度高准确度高5.5.应用广泛应用广泛6.6.分析速度快分析速度快7.7.操作简便操作简便原子吸收分光光度法的特征原子吸收分光光度法的特征缺点:缺点:需根据被需根据被测元素选择空心测元素选择空心阴极灯,不能做阴极灯,不能做结构分析,线性结构分析,线性范围窄。范围窄。第五页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理1.1 1.1 原子吸收线产生原子吸收线
4、产生 原子吸收光谱分析的基本过程:原子吸收光谱分析的基本过程:光源发射出特征辐射;光源发射出特征辐射;试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子;原子;特征辐射通过气态基态原子区时,部分光被蒸气中特征辐射通过气态基态原子区时,部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱,测其吸光度。基态原子吸收而减弱,测其吸光度。第六页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理 当辐射通过原子蒸气,入辐射的频率等于原当辐射通过原子蒸气,入辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量频子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量频率时,原子就产生共振吸收,电子由基态跃迁到激
5、率时,原子就产生共振吸收,电子由基态跃迁到激发态,伴随着原子吸收光谱的产生。发态,伴随着原子吸收光谱的产生。使电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸使电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为收谱线称为第一共振线第一共振线。第七页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理 各种元素的原子结构和外层电子排布不同,各种元素的原子结构和外层电子排布不同,从基态激发时,吸收的能量不同,因而各种元从基态激发时,吸收的能量不同,因而各种元素的共振线各有其特征性,这种共振线就是素的共振线各有其特征性,这种共振线就是元素元素的特征谱线的特征谱线。第八页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理 从基态到第一
6、激发态的直接跃迁最易发生,从基态到第一激发态的直接跃迁最易发生,因此对大多数元素来说,共振线是元素的灵敏因此对大多数元素来说,共振线是元素的灵敏线。线。在原子吸收分析中,就是利用处于基态的待测原在原子吸收分析中,就是利用处于基态的待测原子蒸气对光源辐射的共振线吸收来进行分析的。子蒸气对光源辐射的共振线吸收来进行分析的。第九页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理 假设有一束频率为假设有一束频率为,强度为强度为I0的平行光通的平行光通过宽度为过宽度为l的蒸气云时,被原子蒸气吸收后的出的蒸气云时,被原子蒸气吸收后的出射光强为射光强为I ,和紫外和紫外可见分光光度法的基本原可见分光光度法的基本原
7、理相似。理相似。l原子蒸气原子蒸气 原子吸收示意图原子吸收示意图I I01.2 1.2 原子吸收线的轮廓及影响因素原子吸收线的轮廓及影响因素(1 1)原子吸收线的轮廓)原子吸收线的轮廓第十页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理 若原子蒸气中原子密度一定,则透过光的若原子蒸气中原子密度一定,则透过光的强度与原子蒸气宽度服从朗伯(强度与原子蒸气宽度服从朗伯(Lambert)定律,即定律,即 I为透过光的强度,为透过光的强度,l为原子蒸气的宽度,为原子蒸气的宽度,K为原子蒸气对频率为为原子蒸气对频率为 的光的吸收系数。的光的吸收系数。第十一页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理 原子结构
8、较分子结构简单,理论上应产生原子结构较分子结构简单,理论上应产生线状光谱吸收线。线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时,获得一峰形吸收:具有一定宽度。时,获得一峰形吸收:具有一定宽度。Io Io 第十二页,讲稿共八十四页哦1.基本原理基本原理 在在0处处I最小即透最小即透光少,吸收最大,这光少,吸收最大,这种现象称为原子蒸气种现象称为原子蒸气在在0处有吸收线。处有吸收线。0为为中心频率。中心频率。第十三页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理 以吸收系数以吸收系数K对谱线频率作图就更易看出,对谱线频率作图就更易看出,对应于中心频率
9、对应于中心频率0有一个最大的吸收系数有一个最大的吸收系数K值值,而在而在0的两侧均有的两侧均有K=0的点,即吸收曲线具有一的点,即吸收曲线具有一定的宽度,这就是吸收线的轮廓。定的宽度,这就是吸收线的轮廓。在最大吸收系数在最大吸收系数K的高度的的高度的一半所对应的频率范围称为谱线的一半所对应的频率范围称为谱线的半宽度,以半宽度,以表示。常被用来表示表示。常被用来表示吸收线的轮廓,约为吸收线的轮廓,约为0.001-0.01nm。第十四页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理 吸收系数吸收系数K将随着光源的辐射频率而改将随着光源的辐射频率而改变,这是由于物质的原子对光的吸收具有选择变,这是由于物
10、质的原子对光的吸收具有选择性,对不同频率的光,原子的吸收也不同,故性,对不同频率的光,原子的吸收也不同,故透射光的强度透射光的强度I随着光的频率的变化而变化。随着光的频率的变化而变化。第十五页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理 谱线变宽会影响原子吸收的灵敏度和准确度。谱线变宽会影响原子吸收的灵敏度和准确度。因此,分析谱线变宽的因素,并设法控制谱线变因此,分析谱线变宽的因素,并设法控制谱线变宽是非常重要的。宽是非常重要的。影响原子吸收谱线轮廓的因素包括原子影响原子吸收谱线轮廓的因素包括原子自自身性质身性质和和外界条件外界条件的影响。的影响。(2 2)谱线轮廓的影响因素)谱线轮廓的影响因素
11、第十六页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理1 1)自然宽度)自然宽度 无外界因素影响时,谱线固有的宽度叫无外界因素影响时,谱线固有的宽度叫自然宽度自然宽度,以,以N或或N表示。自然宽度与激表示。自然宽度与激发态原子的平均寿命有关。寿命越短,谱线自发态原子的平均寿命有关。寿命越短,谱线自然宽度越大。宽度一般约然宽度越大。宽度一般约1010-5-5nmnm,可以忽略不,可以忽略不计。计。第十七页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理2 2)多普勒()多普勒(DopplerDoppler)变宽变宽 DopplerDoppler变宽是由处于辐射中的原子的无规则变宽是由处于辐射中的原子的无规
12、则热运动引起的,故又称为热运动引起的,故又称为温度变宽温度变宽,用,用D D或或D D表示。表示。第十八页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理 对于光源对于光源空心阴极灯而言,在阴极腔内空心阴极灯而言,在阴极腔内的激发态原子蒸气受热作无规则运动,而且温度的激发态原子蒸气受热作无规则运动,而且温度越高,运动越剧烈,当原子向着检测器做热运动越高,运动越剧烈,当原子向着检测器做热运动时,被检测到的频率较静止辐射的频率高,波长时,被检测到的频率较静止辐射的频率高,波长变短;而变短;而原子背向着检测器做热运动时,原子背向着检测器做热运动时,被检测到的被检测到的频率较静止辐射的频率低,波长变长。频率
13、较静止辐射的频率低,波长变长。第十九页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理第二十页,讲稿共八十四页哦 由于阴极腔内原子数目很多,各个运动方向都有,由于阴极腔内原子数目很多,各个运动方向都有,因此,观察到的波长在因此,观察到的波长在0间变化,温度越高间变化,温度越高值越大,则发射线变得越宽。值越大,则发射线变得越宽。另外,原子作无规则运动的速度与其原子量另外,原子作无规则运动的速度与其原子量有关,原子量越大,运动速度越慢,反之越快,有关,原子量越大,运动速度越慢,反之越快,也就是说不同元素的空心阴极灯的也就是说不同元素的空心阴极灯的DopplerDoppler变宽是变宽是不同的,通常不同的
14、,通常D D可由下列经验公式计算:可由下列经验公式计算:1.1.基本原理基本原理T热力学温度;热力学温度;M吸光原子的相对原子量。吸光原子的相对原子量。第二十一页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理3 3)压力变宽)压力变宽 由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级变化,使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变能级变化,使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同,可分为两类:宽。根据与之碰撞的粒子不同,可分为两类:共振变宽共振变宽或或赫鲁兹马克变宽赫鲁兹马克变宽:由同种原子碰撞而产:由同种原子碰撞而产生的变宽
15、生的变宽,以,以R或或R表示表示。劳伦茨变宽劳伦茨变宽:因和其它粒子:因和其它粒子(如待测元素的原子与火如待测元素的原子与火焰气体粒子焰气体粒子)碰撞而产生的变宽,以碰撞而产生的变宽,以L或或L表示。表示。第二十二页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理第二十三页,讲稿共八十四页哦 压力变宽与温度变宽为同一数量级,使原子压力变宽与温度变宽为同一数量级,使原子线增加到线增加到1010-3-3nmnm。碰撞除了导致谱线变宽外,还将引起中心碰撞除了导致谱线变宽外,还将引起中心频率发生位移和吸收曲线变形,从而导致原子频率发生位移和吸收曲线变形,从而导致原子吸收光谱法的灵敏度下降。吸收光谱法的灵敏度
16、下降。1.1.基本原理基本原理第二十四页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理4 4)自吸变宽)自吸变宽 由由自自吸吸现现象象引引起起的的谱谱线线变变宽宽称称为为自自吸吸变变宽宽。光光源源空空心心阴阴极极灯灯发发射射的的共共振振线线被被灯灯内内同同种种基基态态原原子子所所吸吸收收产产生生自自吸吸现现象象。同同时时使使发发射射强强度度变变弱弱。灯灯电电流流越越大大,自自吸吸现现象象越越严重。严重。第二十五页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理5 5)其他变宽)其他变宽 外外界界电电场场、带带电电粒粒子子、离离子子形形成成的的电电场场及及磁场的作用使谱线变宽的现象,影响较小。磁场的作用使
17、谱线变宽的现象,影响较小。在在以以上上各各种种影影响响变变宽宽的的因因素素中中:吸吸收收线线的的宽宽度度主主要要受受温温度度变变宽宽和和压压力力变变宽宽的的影影响响;发发射射线线的的宽宽度度主主要要受受自自然然变变宽宽和和自自吸吸变变宽宽的的影响。影响。第二十六页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理(1 1)基态与激发态原子的关系)基态与激发态原子的关系 根据波耳兹曼分布定律,样品原子化后,蒸气根据波耳兹曼分布定律,样品原子化后,蒸气中激发态与基态的原子数之比为:中激发态与基态的原子数之比为:E激发电位激发电位 K=1.381016erg/度度玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数 T 热力学温度热力
18、学温度 gi、g0激发态、基态的统计权重激发态、基态的统计权重 Ni、N0激发态、基态的原子数激发态、基态的原子数1.3 1.3 原子吸收法的定量依据原子吸收法的定量依据第二十七页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理(2 2)吸收值与浓度的关系)吸收值与浓度的关系 在在吸吸收收线线轮轮廓廓内内,以以吸吸收收系系数数对对频频率率积积分分称称为为积积分分吸吸收收,积积分分得得的的结结果果是是吸吸收收线线轮轮廓廓内内的总面积,它表示原子蒸气吸收的全部能量。的总面积,它表示原子蒸气吸收的全部能量。1)积分吸收系数)积分吸收系数根据根据郎伯郎伯定律和定律和,吸收值:,吸收值:第二十八页,讲稿共八十
19、四页哦 用用Kd表示,根据爱因斯坦理论,谱线的积表示,根据爱因斯坦理论,谱线的积分吸收与基态原子数目的关系为:分吸收与基态原子数目的关系为:f 每个原子中能被激每个原子中能被激发发的平均的平均电电子数子数,称振子强,称振子强度,用来表示谱线强度。度,用来表示谱线强度。e 电子电荷,电子电荷,光速,光速,m电子质量电子质量N0 单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数,即:基态原子的密度。,即:基态原子的密度。1.1.基本原理基本原理第二十九页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理 这是这是原子吸收光谱分析的理论依据。原子吸收光谱分析的理论依据。若能若能测
20、得积分吸收值,即可计算出待测元素的原子密度,测得积分吸收值,即可计算出待测元素的原子密度,而使原子吸收法成为一种绝对测量方法。而使原子吸收法成为一种绝对测量方法。第三十页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理 在在使使用用连连续续光光谱谱作作光光源源的的情情 况况 下下,单单 色色 光光 的的 带带 宽宽 为为0.2nm0.2nm,原原子子吸吸收收线线宽宽度度为为1010-3-3nmnm,即即使使100%100%被被吸吸收收,发发射射光光的的强强度度也也只只下下降降0.5%0.5%,若若只只产产生生10%10%吸吸收收,则则强强度度仅仅下降下降0.05%0.05%,无法检测。,无法检测。用
21、单色器从连续光谱中分出的单色光与原子吸收光谱用单色器从连续光谱中分出的单色光与原子吸收光谱宽度的比较。宽度的比较。第三十一页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理 但是由于原子吸收线的半宽度但是由于原子吸收线的半宽度10-3nm,要,要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值,测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值,就需要有分辨率高达五十万的单色器,这在目前就需要有分辨率高达五十万的单色器,这在目前的技术情况下还难以做到。的技术情况下还难以做到。所以尽管原子吸收现象所以尽管原子吸收现象在在19世纪初便被人们发现,但是一直未能在分析中世纪初便被人们发现,但是一直未能在分析中利用。利用。
22、第三十二页,讲稿共八十四页哦2 2)峰值吸收系数)峰值吸收系数1.1.基本原理基本原理 1955 1955年澳大利亚物理学瓦尔什(年澳大利亚物理学瓦尔什(A.WalshA.Walsh)提出)提出了峰值吸收的理论,从而奠定了原子吸收分析的基础。了峰值吸收的理论,从而奠定了原子吸收分析的基础。采用锐线光源(能发射谱线半宽度很窄的发射线采用锐线光源(能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源,如空心阴极灯),的光源,如空心阴极灯),峰值吸收与火焰中被测元峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓度也成正比素的原子浓度也成正比。第三十三页,讲稿共八十四页哦 这样锐线光源的光理论上可以这样锐线光源的光理论上可以100%1
23、00%被原子吸收,从而被原子吸收,从而实现对峰值吸收的测量。实现对峰值吸收的测量。1.1.基本原理基本原理以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件是:以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件是:锐锐线线光光源源辐辐射射的的发发射射线线与与原原子子吸吸收收线线的的中中心心频频率率 0 0完全一致;完全一致;锐锐线线光光源源发发射射线线的的半半宽宽度度 1/21/2小小于于吸吸收收线线的的 1/2 1/2。第三十四页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理 由于锐线光源发射线半宽比吸收线半宽窄,即由于锐线光源发射线半宽比吸收线半宽窄,即e ea a ,光源发射线和吸收线的中心波长重合,而且,光源
24、发射线和吸收线的中心波长重合,而且,谱线变宽主要由谱线变宽主要由DopplerDoppler变宽引起,则峰值吸收系数与基态原变宽引起,则峰值吸收系数与基态原子数子数N N0 0有以下关系:有以下关系:第三十五页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理 采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源,并且发射线的中心与吸收线中心一致就不线光源,并且发射线的中心与吸收线中心一致就不需要用高分辨率的单色器,而只要简单分光,就能需要用高分辨率的单色器,而只要简单分光,就能测出峰值吸收系数。测出峰值吸收系数。利用锐线光源时峰值吸收与积分吸收之间存在的利用锐线光源
25、时峰值吸收与积分吸收之间存在的简单比例关系即可求出总吸光度简单比例关系即可求出总吸光度A A,再由朗伯,再由朗伯-比尔定比尔定律可求出被测物基态原子的浓度。律可求出被测物基态原子的浓度。第三十六页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理3 3)原子吸收的实际测量)原子吸收的实际测量当锐线光源的光通过火焰后,产生的吸光度值当锐线光源的光通过火焰后,产生的吸光度值为:为:其中,其中,I0,I分别为发射线频率范围分别为发射线频率范围e 内的发射及透射线光强内的发射及透射线光强。第三十七页,讲稿共八十四页哦1.1.基本原理基本原理 当吸收厚度一定,在一定工作条件下,峰值吸收测当吸收厚度一定,在一定工
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