第五章橡胶的硫化brju.docx
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1、第二章 橡胶的的硫化体体系硫化是橡橡胶制品品加工的的主要工工艺过程程之一,也也是橡胶胶制品生生产中的的最后一一个加工工工序。在在这个工工序中,橡橡胶要经经历一系系列复杂杂的化学学变化,由由塑性的的混炼胶胶变为高高弹性的的交联橡橡胶,从从而获得得更完善善的物理理机械性性能和化化学性能能,提高高和拓宽宽了橡胶胶材料的的使用价价值和应应用范围围。因此此,硫化化对橡胶胶及其制制品的制制造和应应用具有有十分重重要的意意义。本章要求求:1掌握握硫化概概念、硫硫化参数数(焦烧烧、诱导导期、正正硫化、硫硫化返原原)、喷喷霜等专专业术语语。 2掌掌握硫化化历程、各各种硫化化剂、促促进剂的的特性;3掌握握硫化体体
2、系与硫硫化胶结结构与性性能的关关系、硫硫化条件件的选取取与确定定。 4了了解各种种硫化体体系的硫硫化机理理、硫化化工艺及及方法。本章主要要参考书书:橡胶化学学(王梦梦蛟译)、橡橡胶化学学与物理理、橡胶胶工业手手册(22、3分分册)1 绪论一硫化化发展概概况18399年,美美国人CCharrless Gooodyyearr发现橡橡胶和硫硫黄一起起加热可可得到硫硫化胶;18444年,GGooddyeaar又发发现无机机金属氧氧化物(如如CaOO、MggO、PPbO)与与硫黄并并用能够够加速橡橡胶的硫硫化,缩缩短硫化化时间;19066年,使使用了有有机促进进剂苯胺胺。Oeensllageer发现现在
3、硫化化性能最最差的野野生橡胶胶中添加加苯胺后后,可使使其性能能接近最最好的巴巴拉塔胶胶。NR+SS+PbbO+苯苯胺硫化速速度大大大加快,且且改善硫硫化胶性性能;19066-19914年年,确定定了橡胶胶硫化理理论,认认为硫化化主要是是在分子子间生成成了硫化化物;19200年,BBayeer发现现碱性物物有促进进硫化作作用;NR+SS+ZnnO+苯苯胺19211年,NNR+SS+ZnnO+硬硬脂酸+苯胺同年又发发现了噻噻唑类、秋秋兰姆类类促进剂剂,并逐逐渐认识识到促进进剂的作作用,用用于橡胶胶的硫化化中。在在此之后后又陆续续发现了了各种硫硫化促进进剂。硫黄并非非是唯一一的硫化化剂。18466年
4、,PParkkes发发现SCCl的溶溶液或蒸蒸汽在室室温下也也能硫化化橡胶,称称为“冷硫化化法”;19155年,发发现了过过氧化物物硫化;19188年,发发现了硒硒、碲等等元素的的硫化;19300年,发发现了低低硫硫化化方法;19400年,相相继发现现了树脂脂硫化和和醌肟硫硫化;19433年,发发现了硫硫黄给予予体硫化化;二战以后后又出现现了新型型硫化体体系,如如50年年代发现现辐射硫硫化;770年代代脲烷硫硫化体系系;800年代提提出了平平衡硫化化体系。二硫化化的定义义线性的高高分子在在物理或或化学作作用下,形形成三维维网状体体型结构构的过程程。实际际上就是是把塑性性的胶料料转变成成具有高高
5、弹性橡橡胶的过过程。三硫化化历程及及硫化参参数(一)硫硫化历程程硫化历程程是橡胶胶大分子子链发生生化学交交联反应应的过程程,包括括橡胶分分子与硫硫化剂及及其他配配合剂之之间发生生的一系系列化学学反应以以及在形形成网状状结构时时伴随发发生的各各种副反反应。可可分为三三个阶段段:1诱导导阶段 硫硫化剂、活活性剂、促促进剂之之间的反反应,生生成活性性中间化化合物,然然后进一一步引发发橡胶分分子链,产产生可交交联的自自由基或或离子。2交联联反应阶阶段 可交联联的自由由基或离离子与橡橡胶分子子链之间间产生连连锁反应应,生成成交联键键。3网构构形成阶阶段 交联键键的重排排、短化化,主链链改性、裂裂解。(二
6、)硫硫化历程程图图2-11 硫化化历程图图根据硫化化历程分分析,可可将硫化化曲线分分成四个个阶段,即即焦烧阶阶段、热热硫化阶阶段、平平坦硫化化阶段和和过硫化化阶段。1焦烧烧阶段2热硫硫化阶段段3平坦坦硫化阶阶段4过硫硫化阶段段胶料硫化化在过硫硫化阶段段,可能能出现三三种形式式:(三)硫硫化参数数1T110:胶胶料从加加热开始始至转矩矩上升到到最大转转矩的110%所所需要的的时间。M10=ML+(MH-ML)10%2诱导导期(焦焦烧期):从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期,又称为焦烧时间。诱导期反反应了胶胶料的加加工安全全性。诱诱导期短短,加工工安全性性差;诱诱导期太
7、太长,会会降低生生产效率率。3焦烧烧:胶料料在存放放和加工工过程中中出现的的早期硫硫化现象象。4工艺艺正硫化化时间:胶料从从加热开开始,至至转矩上上升到最最大转矩矩的900%时所所需要的的时间。M90=ML+(MH-ML)90%5理论论正硫化化时间:交联密密度达到到最大程程度时所所需要的的时间。6硫化化返原:如果胶胶料再继继续硫化化就会使使交联结结构产生生降解,性性能下降降,这种种现象就就称为硫硫化返原原。四理想想的硫化化曲线较为理想想的橡胶胶硫化曲曲线应满满足下列列条件:(1) 硫化诱导导期要足足够长,充充分保证证生产加加工的安安全性;(2) 硫化速度度要快,提提高生产产效率,降降低能耗耗;
8、(3) 硫化平坦坦期要长长(以保保证硫化化加工中中的安全全性,减减少过硫硫危险,以以及保证证制品各各部位硫硫化均匀匀一致)。五橡胶胶在硫化化过程中中结构及及性能的的变化(一)结结构的变变化线性的大大分子硫硫化后不不同程度度地形成成空间网网状结构构,如图图2-22所示。图2-22 硫化化前后橡橡胶分子子结构示示意图(二)性性能的变变化拉伸强度度、定伸伸应力、弹弹性等性性能达到到峰值后后,随硫硫化时间间再延长长,其值值出现下下降;伸长率、永永久变形形等性能能随硫化化时间延延长而渐渐减,当当达到最最低值后后再继续续硫化又又缓慢上上升;耐热性、耐耐磨性、抗抗溶胀性性等都随随硫化时时间的增增加而有有所改
9、善善,并在在最佳硫硫化阶段段为最好好。2 橡橡胶的无无促进剂剂的硫黄黄硫化一硫黄黄的品种种及用量量(一)品品种硫黄一般般有结晶晶性和非非结晶性性两种,常常用的一一般为结结晶性硫硫黄。1粉末末硫黄硫黄在橡橡胶中的的溶解度度随温度度升高而而增大,但但温度降降低时,硫硫黄会从从橡胶中中结晶析析出,形形成“喷霜”现象。喷霜:硫硫黄在胶胶料中的的配合量量超过了了它的溶溶解度达达到过饱饱和,就就从胶料料内部析析出到表表面上,形形成一层层白霜,这这种现象象叫喷霜霜。喷霜的不不利影响响:(11)破坏坏了硫黄黄在胶料料中分散散的均匀匀性;(22)使胶胶料表面面粘着性性下降,给给加工带带来困难难。避免喷霜霜应采取
10、取的措施施:(11)应在在尽可能能低的温温度下加加入硫黄黄;(22)使用用不溶性性硫黄;(3)使使用合理理的加料料顺序;(4)减减少硫黄黄用量,增增大促进进剂用量量。2不溶溶性硫黄黄3胶体体硫黄4沉降降硫黄(二)硫硫黄的用用量硫黄在胶胶料中的的用量应应根据具具体橡胶胶制品的的性质而而定。橡橡胶制品品根据其其性质特特征可分分为三类类:软质橡胶胶(如轮轮胎、胶胶管、胶胶带、胶胶鞋等);硫黄用用量一般般为0.255.0份份。半硬质橡橡胶(如如胶辊、纺纺织皮辊辊等);硫黄用用量一般般为810份份。硬质橡胶胶(如蓄蓄电池壳壳、绝缘缘胶板等等);硫硫黄用量量一般为为2540份份。二硫黄黄的裂解解和活性性硫
11、在自然然界中主主要以菱菱形硫(SS-硫)和和单斜晶晶硫(SS-硫)的的形式存存在,前前者作为为硫化剂剂使用。硫硫的元素素形式为为S8,一个个分子中中有8个个硫,形形成一种种叠环,这这种环状状的硫黄黄分子的的稳定性性较高,不不易反应应,为使使硫易于于反应,必必须使硫硫环裂解解,硫环环获得能能量后分分解,裂裂解的方方式可能能是均裂裂成自由由基,也也可能是是异裂成成离子。硫环裂解解后,如如果是离离子型,则则将以离离子型机机理与橡橡胶分子子链反应应;如果果是游离离基型,则则以游离离基型机机理与橡橡胶分子子链反应应。三不饱饱和橡胶胶分子链链的反应应活性(1)大大分子链链上双键键数目多多(2)-H活活泼,
12、易易发生取取代反应应。(3)取取代基对对双键有有影响四硫黄黄与橡胶胶的化学学反应以自由基基反应为为例说明明在无促促进剂的的情况下下,橡胶胶与硫黄黄的反应应。橡胶与硫硫黄的反反应,一一般认为为在最初初的反应应中形成成橡胶硫硫醇,然然后转化化为多硫硫交联键键。1硫环环裂解生生成双基基活性硫硫。2双基基活性硫硫与橡胶胶大分子子反应生生成橡胶胶硫醇,硫硫化反应应一般是是在双键键的-亚甲甲基上进进行。3橡胶胶硫醇与与其它橡橡胶大分分子交联联或本身身形成分分子内环环化物。4双基基活性硫硫直接与与橡胶大大分子产产生加成成反应。5双基基活性硫硫与橡胶胶大分子子不产生生橡胶硫硫醇也可可以进行行交联反反应。6多硫
13、硫交联键键的移位位NR在硫硫化过程程中,当当生成多多硫交联联键后,由由于分子子链上双双键位置置等的移移动,也也有可能能改变交交联位置置,如:7硫化化过程中中交联键键断裂产产生共轭轭三烯(多多硫交联联键断裂裂夺取-亚甲甲基上的的H原子子,生成成共轭三三烯)五硫黄黄硫化胶胶的结构构与性能能1结构构硫黄硫化化橡胶时时,硫黄黄在橡胶胶大分子子间形成成单S键键、双硫硫键或多多硫键,同同时还生生成大分分子内部部的单硫硫键或多多硫键,但但以多硫硫交联键键最多。2性能能多硫交联联键不稳稳定,易易分解重重排,所所以硫化化胶的耐耐热性较较差。3 橡胶的的促进剂剂硫黄硫硫化未来促进进剂的发发展方向向是“一剂多多能”
14、,即兼兼备硫化化剂、活活性剂、促促进剂、防防焦功能能及对环环境无污污染的特特点。促进剂:就是指指能降低低硫化温温度、缩缩短硫化化时间、减减少硫黄黄用量,又又能改善善硫化胶胶的物理理性能的的物质。活性剂:一般不不直接参参与硫黄黄与橡胶胶的反应应,但对对硫化胶胶中化学学交联键键的生成成速度和和数量有有重要影影响的物物质(如如氧化锌锌、硬质质酸等)。一 促进剂的的分类常用促进进剂的分分类方法法有以下下几种:1 按促进剂剂的结构构分类按促进剂剂的化学学结构可可分为八八大类,即即噻唑类类(M、DDM)、次次磺酰胺胺类(CCZ、NNOBSS、DZZ)、秋兰姆类类(TMMTD、TTMTMM)、硫硫脲类(NN
15、A-222)、二二硫代氨氨基甲酸酸盐类(ZZDMCC、ZDDC)、醛醛胺类(HH)、胍胍类(DD)、黄黄原酸盐盐类(ZZIX)等等。2 按PH值值分类按照促进进剂的呈呈酸、碱碱或中性性将促进进剂分为为酸性、碱碱性和中中性促进进剂。酸性促进进剂:噻噻唑类、秋秋兰姆类类、二硫硫代氨基基甲酸盐盐类、黄黄原酸盐盐类。中性促进进剂:次次磺酰胺胺类、硫硫脲类碱性促进进剂:胍胍类、醛醛胺类3 按促进速速度分类类 国际上习习惯以促促进剂MM对NRR的硫化化速度为为准超速速,作为为标准来来比较促促进剂的的硫化速速度。比比M快的属属于超速速或超超超速级,比比M慢的的属于慢慢速或中中速级。 慢速速级促进进剂: H、
16、NNA-222中速级促促进剂: DD 准速速级促进进剂: M、DDM、CCZ、DDZ、NNOBSS超速级促促进剂: TTMTDD、TMMTM超超速级级促进剂剂:ZDDMC、ZZDC4 按A、BB、N(酸酸碱性)数字11、2、33、4、55(速级级)分类类:5 肯伯曼分分类法根据促进进剂的促促进原理理可分为为: 下列符号号表示与与碳键合合的三个个原子的的种类,可可作为从从促进剂剂的化学学结构推推测促进进效能的的大致标标准。NSS、NNNN、NNNS、SSSO、NNSO、SSSS二 常用促进进剂的结结构与特特点 1噻唑类类作用特性性:1)属属于酸性性、准速速级促进进剂,硫硫化速度度快;MM焦烧时时
17、间短,易易焦烧;DM比比M好,焦焦烧时间间长,生生产安全全性好。2)硫化化曲线平平坦性好好,过硫硫性小,硫硫化胶具具有良好好的耐老老化性能能,应用用范围广广。配合特点点:1)被被炭黑吸吸附不明明显,宜宜和酸性性炭黑配配合,槽槽黑可以以单独使使用,炉炉黑要防防焦烧。 2)无无污染,可可以用作作浅色橡橡胶制品品。3)有苦苦味,不不宜用于于食品工工业。4)DMM、M对对CR有有延迟硫硫化和抗抗焦烧作作用,可可作为CCR的防防焦剂,也也可用作作NR的的塑解剂剂。2次磺磺酰胺类类作用特性性: 次磺磺酰胺类类促进剂剂是一种种酸、碱碱自我并并用型促促进剂,其其特点如如下:1)焦烧烧时间长长,硫化化速度快快,
18、硫化化曲线平平坦,硫硫化胶综综合性能能好;2)宜与与炉法炭炭黑配合合,有充充分的安安全性,利利于压出出、压延延及模压压胶料的的充分流流动性;3)适用用于合成成橡胶的的高温快快速硫化化和厚制制品的硫硫化;4)与酸酸性促进进剂(TTT)并并用,形形成活化化的次磺磺酰胺硫硫化体系系,可以以减少促促进剂的的用量。一般说来来,次磺磺酰胺类类促进剂剂诱导期期的长短短与和胺胺基相连连基团的的大小、数数量有关关,基团团越大,数数量越多多,诱导导期越长长,防焦焦效果越越好。如如DZNOBBSCCZ。3秋兰兰姆类一般结构构式为:作用特点点:1)属超速级酸性促进剂,硫化速度快,焦烧时间短,应用时应特别注意焦烧倾向。
19、一般不单独使用,而与噻唑类、次磺酰胺类并用; 2)秋秋兰姆类类促进剂剂中的硫硫原子数数大于或或等于22时,可可以作硫硫化剂使使用,用用于无硫硫硫化时时制作耐耐热胶种种。硫化化胶的耐耐热氧老老化性能能好。4二硫硫代氨基基甲酸盐盐类一般通式式如下:作用特点点:属超超超速级级酸性促促进剂,硫硫化速度度比秋兰兰姆类还还要快,诱诱导期极极短,适适用于室室温硫化化和胶乳乳制品的的硫化,也也可用于于低不饱饱和度橡橡胶如IIIR、EEPDMM的硫化化。5胍类类作用特点点: 1)碱性性促进剂剂中用量量最大的的一种,硫硫化起步步慢,操操作安全全性好,硫硫化速度度也慢。2) 适适用于厚厚制品(如如胶辊)的的硫化,产
20、产品易老老化龟裂裂,且有有变色污污染性。3) 一一般不单单独使用用,常与与M、DDM、CCZ等并并用,既既可以活活化硫化化体系又又克服了了自身的的缺点,只只在硬质质橡胶制制品中单单独使用用。6硫脲脲类结构通式式为:作用特点点 促促进剂的的促进效效能低,抗抗焦烧性性能差,除除了CRR、COO、CPPE用于于促进和和交联外外,其它它二烯类类橡胶很很少使用用。其中中NA22是是CR常常用的促促进剂。7醛胺胺类是醛和胺胺的缩聚聚物,主主要品种种是六亚亚甲基四四胺,简简称促进进剂H,是是一种弱弱碱性促促进剂,促促进速度度慢,无无焦烧危危险。一一般与其其它促进进剂如噻噻唑类等等并用。其其它醛胺胺类促进进剂
21、还有有乙醛胺胺,也称称AA或或AC,也也是一种种慢速促促进剂。8黄原原酸盐类类作用特性性 是是一种酸酸性超超超速级促促进剂,硫硫化速度度比二硫硫代氨基基甲酸盐盐还要快快,除低低温胶浆浆和胶乳乳工业使使用外,一一般都不不采用。其其代表产产品为异异丙基黄黄原酸锌锌(ZIIX)。三促进进剂的并并用1 A/B型型并用体体系 称为互为为活化型型,活化化噻唑类类硫化体体系,并并用后促促进效果果比单独独使用AA型或BB型都好好。常用用的A/B体系系一般采采用噻唑唑类作主主促进剂剂,胍类类(D)或或醛胺类类(H)作作副促进进剂。采采用A/B并用用体系制制备相同同机械强强度的硫硫化胶时时,优点点是促进进剂用量量
22、少、促促进剂的的活性高高,硫化化温度低低、硫化化时间短短,硫化化胶的性性能(抗抗张、定定伸、耐耐磨性)好好。克服服单独使使用D时时老化性性能差、制制品龟裂裂的缺点点。2 N/A、NN/B并并用型 活化化次磺酰酰胺硫化化体系,它是采采用秋兰兰姆(TTMTDD)、胍胍类(DD)为第第二促进进剂来提提高次磺磺酰胺的的硫化活活性,加加快硫化化速度。并并用后体体系的焦焦烧时间间比单用用次磺酰酰胺短,但但比DMM/D体体系焦烧烧时间仍仍长得多多,且成成本低,缺缺点是硫硫化平坦坦性差。3A/A并用用型:称称为相互互抑制型型。主要要作用是是降低体体系的促促进活性性。其中中主促进进剂一般般为超速速或超超超速级,
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