第十六章 硼族元素优秀课件.ppt
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1、第十六章 硼族元素第1页,本讲稿共33页学习要求:学习要求:了解硼族元素的通性,单质硼的结了解硼族元素的通性,单质硼的结构和性质构和性质 熟悉硼的缺电子性和缺电子化合熟悉硼的缺电子性和缺电子化合物物 掌握硼的氧化物、含氧酸及其盐掌握硼的氧化物、含氧酸及其盐的结构和性质的结构和性质 了解铝族化合物的性质了解铝族化合物的性质第2页,本讲稿共33页16-1通性通性价电子构型:价电子构型:ns2np1随随z,+1价价稳定稳定+3价化合物有较强的共价性价化合物有较强的共价性形成形成缺电子化合物缺电子化合物:典型的:典型的Lewis酸酸易形成配位化合物易形成配位化合物第3页,本讲稿共33页16-2硼族元素
2、的单质及其化合物硼族元素的单质及其化合物自然界中的分布自然界中的分布 B:各种硼酸盐形式,如:各种硼酸盐形式,如:硼砂硼砂Na2B4O710H2O方硼石方硼石2Mg3B8O15MgCl2白硼钙石白硼钙石Ca2B6O113H2O Al:铝矾土矿铝矾土矿 Ga:存在于铝矾土和煤中存在于铝矾土和煤中 In,Tl:存在于闪锌矿中存在于闪锌矿中第4页,本讲稿共33页B:硬度近乎金刚石,高电阻且导电率随温度:硬度近乎金刚石,高电阻且导电率随温度 而而。有多种复杂结构。有多种复杂结构硼的同素异形体硼的同素异形体无定形硼:棕色粉末无定形硼:棕色粉末晶体硼:黑灰色。如,晶体硼:黑灰色。如,-菱形硼菱形硼-菱形硼
3、制备:菱形硼制备:12BI3B12+18I2-菱形硼的结构菱形硼的结构原子晶体,结构单元:原子晶体,结构单元:B12组成的正二十面体,组成的正二十面体,12个顶点个顶点B原子,原子,312=36价电子。价电子。每个面近似为一个等边三每个面近似为一个等边三角形,属六方晶系角形,属六方晶系(P770)硼族元素的单质硼族元素的单质Ta,W或BN表面800-1100 第5页,本讲稿共33页棱数:棱数:B12单元内,每个单元内,每个B与另与另5个个B相连,有相连,有5条棱与之有关,条棱与之有关,合计合计512/2=30条棱。条棱。1.与外部与外部B12成键:成键:腰腰部部:6个个B原原子子与与同同一一平
4、平面面内内相相邻邻的的另另6个个B12共共形形成成6个个3c-2e键,用去键,用去62/3e=4e。顶部和底部顶部和底部:顶部和底部各顶部和底部各3个个B原子与上一层原子与上一层3个个B原子或原子或下一层下一层3个个B原子共形成原子共形成6个正常个正常B-B2C-2e键,共用去键,共用去62/2e=6e。与外部。与外部B12成键共用去成键共用去4e+6e=10e2.B12单元内部成键单元内部成键:由:由“多面体顶角规则多面体顶角规则”确定:确定:顶点数顶点数n(12)成键轨道数成键轨道数n+1(13)成键电子数成键电子数2n+2(26)总的价总的价电子数电子数:10+26=36与与B12价电子
5、数一致。价电子数一致。B12的的36个价电子参与成键情况个价电子参与成键情况第6页,本讲稿共33页硼成键特征:硼成键特征:主主要要以以共共价价键键成成键键:B原原子子r小小,I1、I2、I3 大大Bsp2杂化:杂化:BX3、B(OH)3、sp3杂化:杂化:BF4-、BH4-、B(OH)4-B缺缺 电电 子子 缺缺 电电 子子 化化 合合 物物,Lewis酸酸:价价轨轨道道数数4 2s2px2py2pz 价价电电子子数数3 2s22p1 例例:BX3,B(OH)3BF3+F-=BF4-酸碱化合物酸碱化合物 形成多中心缺电子键形成多中心缺电子键,形成多面体:,形成多面体:硼晶体中有硼晶体中有B-B
6、-B,硼烷中有,硼烷中有B-B-B,或,或B-H-B3c-2e键键(3c-2ebond)B是亲是亲F、亲、亲O元素元素:键能键能/kJmol-1:B-O561690;Si-O452B-F613;Si-F565第7页,本讲稿共33页化化学学性性质质:晶晶体体硼硼惰惰性性,无无定定形形稍稍活活泼泼,高高温下显还原性。温下显还原性。应应用用:本本身身无无特特殊殊用用途途,制制备备金金属硼化物和碳化硼的原料属硼化物和碳化硼的原料BO2B2O3B2S3SX2BX3N2BNM3BMH2OB(OH)3+H2热浓热浓H2SO4、HNO3B(OH)3+SO2/NO2氧化剂、强碱氧化剂、强碱偏硼酸盐偏硼酸盐第8页
7、,本讲稿共33页铝分族铝分族 铝、镓、铟、铊铝、镓、铟、铊 基本性质基本性质 AlGaInTl价电子价电子3s23p1 (n-1)d10ns2np1(n=4,5)(4f105d10)6s26p1+3+3,+1+1低价态稳定性低价态稳定性,高价态氧化性,高价态氧化性(同(同IVA、VA族)族)A(M3+/M):-1.66,-0.517,-0.35,+0.713第9页,本讲稿共33页硼硼族族元元素素的的G/F-Z图图 第10页,本讲稿共33页还原性:还原性:BGaInTlGa+、In+具还原性具还原性 Ga(OH)3两两性性,酸酸性稍强于性稍强于Al(OH)3Tl(III)的强氧化性:的强氧化性:
8、Al:略(P772-773)铝热反应Ga:银白色,软,银白色,软,m.p.302.78K,b.p.2343K,熔沸点熔沸点相差在所有金属中最大,用于高温温度计,凝固时体相差在所有金属中最大,用于高温温度计,凝固时体积膨胀,硬度与铅相近积膨胀,硬度与铅相近In、Tl同同GaGa(OH)4-+H2OH-GaInTl干燥空气中干燥空气中常温常温Ga,In无无变化变化Tl有氧化有氧化膜生成膜生成灼热灼热S,O2M2O3/M2S3MX3(Cl,Br常温;常温;I加热加热)X2热稀热稀HClMCl3+H2热稀热稀HNO3M(NO3)3第11页,本讲稿共33页单质的提取和冶炼单质的提取和冶炼BAlGa工业上
9、工业上浓碱液分解硼镁浓碱液分解硼镁矿矿Mg2B2O5H2O+NaOH=2NaBO2+2Mg(OH)2NaBO2结晶结晶再溶于水得再溶于水得较浓溶液较浓溶液通通CO2调节酸度、调节酸度、浓缩浓缩分离出硼砂分离出硼砂溶于溶于水用水用H2SO4调节酸度调节酸度硼酸硼酸加热分解得加热分解得B2O3Mg/Al还原得粗硼还原得粗硼分别分别用用HCl、NaOH和和HF处理处理得得95-98%无定形无定形B也可用也可用硫酸分解硼镁矿硫酸分解硼镁矿一步得硼酸,但需耐酸设一步得硼酸,但需耐酸设备,不如减法好备,不如减法好制备单质制备单质B可用可用BI3热分解热分解Al2O3+2NaOH+3H2O=2NaAl(OH
10、)42NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3+Na2CO3+H2O2Al(OH)3=Al2O3+3H2O(加热加热)2Al2O3=4Al+3O2(电解电解)U=5V,I=60000A20000度电度电/1吨吨Al纯度:纯度:98-99%杂质:杂质:Si,Fe,Ga(少少量量)类似类似AlGa(OH)3OH-Ga(OH)4-电解得电解得Ga或烟道灰氯化得或烟道灰氯化得GaCl4,GaCl3蒸出并溶于蒸出并溶于HClHGaCl4磷磷酸三丁酯酸三丁酯(TBP)萃取并分离杂质萃取并分离杂质Fe,Mo,VHGaCl4碱碱性溶液中电解性溶液中电解Ga第12页,本讲稿共33页 组成通式组成通式:(约约
11、20种种)BnHn+4:B2H6,B5H9,B6H10,B8H12,B16H20,B18H22等等BnHn+6:B3H9,B4H10,B5H11,B6H12,B8H14,B9H15,B10H16等等命名:同碳烷命名:同碳烷若原子数目相同,而若原子数目相同,而H原子数目不同:原子数目不同:B5H9戊硼烷戊硼烷-9B5H11戊硼烷戊硼烷-11毒性大毒性大空气中允许的最高浓度空气中允许的最高浓度10-6(ppm)COCl2光气光气1HCN氰化氢氰化氢10B2H60.1 硼的氢化物硼的氢化物硼烷硼烷第13页,本讲稿共33页硼烷的合成硼烷的合成:须间接合成须间接合成以乙硼烷的合成为例:质子置换法:质子置
12、换法:2BMn+6H+=B2H6+2Mn3+氢化法氢化法:2BCl3+6H2=B2H6+6HCl氢负离子氢负离子置换法:置换法:(乙醚,无水无氧乙醚,无水无氧)3LiAlH4+4BF3=2B2H6+3LiF+3AlF33NaBH4+4BF3=2B2H6+3NaBF4纯度可达90-95%第14页,本讲稿共33页乙硼烷在硼烷中有特殊的地位,是制备其它硼烷的乙硼烷在硼烷中有特殊的地位,是制备其它硼烷的原料。对结构化学的发展起过很大的作用原料。对结构化学的发展起过很大的作用分子结构分子结构困扰化学界几十年,困扰化学界几十年,1960年代初由年代初由Lipscomb解决解决乙硼烷乙硼烷B2H6价电子数:
13、价电子数:32+16=12若若B B HHHHHH则则2个个BH3之间不结合,之间不结合,且每个且每个B成键后仅成键后仅6e错错实验测定实验测定B2H6逆磁性逆磁性电子已成对电子已成对1HNMR2种种H,比例,比例4:22个个B与与4个个H共平面共平面第15页,本讲稿共33页可可见见,B2H6分分子子存存在在“多多中中心心缺缺电电子子键键”,即即3c-2ebond(3center-2electronbond)。推测出如下结构:推测出如下结构:第16页,本讲稿共33页B-H-B键级键级=(2-0)/2=1;平分给;平分给2个个B-H各各0.5B-H-B3c-2ebond具具 键键性性质质,但但缺
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