第三章反应机理精选PPT.ppt
《第三章反应机理精选PPT.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《第三章反应机理精选PPT.ppt(89页珍藏版)》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、第三章反应机理第1页,本讲稿共89页 1、化学反应 化学反应化学反应包括由反应物向产物的转化,反应主要以单分子或双分子反应进行。反应机理反应机理是由反应物转变为产物的途径,若为基元反应,则为一步反应得到产物;若不为基元反应,则可以分解为多步基元反应过程。反应机理反应机理就是将反应的各步基元反应都详细地表达出来,特别是对中间中间体杂化状态体杂化状态、能量变化能量变化的描述。一、基元反应与反应机理第2页,本讲稿共89页甲烷氯代甲烷氯代链引发:链引发:链增长:链增长:链终止:链终止:第3页,本讲稿共89页 从各步基元反应我们可以认识到:可通过对反应的原料配比、光照时间、反应温度、投料方式等的变化来控
2、制反应产物。反应是自由基型,可以被高温、光照、过氧化物所催化。少量氧可以抑制反应的进行,因生成CH3OO 而使反应终止,待一段时间后,反应还可继续,此段时间称为诱导期诱导期。第4页,本讲稿共89页 这种由反应物到产物所经历过程的详细反应物到产物所经历过程的详细描述和理论解释称为反应历程描述和理论解释称为反应历程,依据的实验事实越多,则由此作出的理论解释越可靠。一个反应的历程应经得起实验事实的考验考验,并应有一定的预见性预见性。第5页,本讲稿共89页 用反应热来说明反应的难易程度是不完全的,因为本反应不是一步完成的。2、反应热和活化能 反应热是状态函数,仅表示反应物与产物的能量差。反应热可以通过
3、离解能数据计算得出。(435+243)-(349+431)=-102KJ/mol第6页,本讲稿共89页243KJ/mol4KJ/mol-106KJ/mol第二步反应是一个吸热反应仅供给4KJ/mol的能量是 不够的。因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol的活化能。CH3CH4+Cl17KJ/mol4KJ/molK=Ae-Ea/RT第7页,本讲稿共89页 二、活泼中间体与过渡态结构 1、过渡态与活泼中间体 由反应物转变为产物,可以是一步完成(只经只经过一个过渡态过一个过渡态);也可以分两步完成(经过两个过渡经过两个过渡态态),中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。一步反应二步反应活化能活化
4、能Ea过渡态过渡态E1E2中间体中间体能能量量反应进程反应进程第8页,本讲稿共89页 2、碳自由基 (1)碳自由基的稳定性 碳自由基是由键的均裂产生的,由碳-氢键的离解能可知:3C-H 2C-H 1C-H CH3-H 380 395 410 435 KJ/mol 在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短,根据不同类型的反应,主要有三类中间体:碳自由基R,碳正离子 R+和碳负离子R-。易易难难第9页,本讲稿共89页 从键的离解能可以推知自由基的稳定性:离解能小的键易断裂,生成的自由基就稳定;反之亦然。从电子效应考虑自由基的稳定性:碳自由基SP2杂化,当连有烷基(SP3杂化)时根据诱导效应稳定性比
5、较:CH3 C CH3CH3CH3第10页,本讲稿共89页 根据-p超共轭效应:稳定性比较第11页,本讲稿共89页 (2)产物分布 产物分布主要受两种因素影响:反应物分子中各类氢的活泼性;分子中各类氢的数目 常见碳自由基稳定性顺序:第12页,本讲稿共89页 三种不同氢在卤代时的相对生成速率:计算丙烷氯代和溴代生成卤代烃的产率:第13页,本讲稿共89页1-氯丙烷生成速率 6 1.0 6.02-氯丙烷生成速率 23.8 7.6=1-氯丙烷产率=6(6+7.6)100%=44.1%2-氯丙烷产率=7.6(6+7.6)100%=55.9%1-溴丙烷生成速率 61.0 62-溴丙烷生成速率 282 16
6、41-溴丙烷产率=6(6+164)100%=3.5%2-溴丙烷产率=164(6+164)100%=96.5%=活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。第14页,本讲稿共89页 碳正离子在稳定性许可的情况下,可以从不够稳定的碳正离子经1,2位重排(-H,-R)得到较稳定的碳正离子。3、碳正离子 碳正离子是一个缺电子体系,与自由基相似,烷基可以通过诱导效应和超共轭效应对碳正离子供电子。各类碳正离子稳定性顺序为:第15页,本讲稿共89页 例如:重排 由不够稳定的伯碳正离子伯碳正离子重排为较稳定的叔碳叔碳正离子正离子。第16页,本讲稿共89页 4、碳负离子 由于烷基
7、是供电子基团,所以碳负离子连接烷基愈多,则愈不稳定(负电荷集中)。碳负离子稳定性顺序为:5、键的极性与反应形式 亲核亲核 亲电亲电第17页,本讲稿共89页 6、过渡态结构 了解过渡态结构对推测反应的发生,反应的过程非常有用。反应过程大致分为三种类型:()放热反应,过渡态结构与反应物近。()过渡态结构接近于反应物和产物。()吸热反应,过渡态结构与产物相近。第18页,本讲稿共89页 例如:(a)(b)形成碳正离子的反应是吸热反应。(a)(b)第19页,本讲稿共89页 三、自由基反应历程 1、自由基取代反应 自由基取代反应历程的一般表示式:链引发链增长链终止hv ROOR第20页,本讲稿共89页例如
8、:(主主)第21页,本讲稿共89页 2、自由基加成 在光照或过氧化物()存在下,烯烃可与HBr发生加成反应。亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成第22页,本讲稿共89页 自由基加成历程:本反应只与本反应只与HBr作用,与作用,与HCl或或HI不作用。不作用。第23页,本讲稿共89页 四、亲电反应历程 1、亲电加成反应(烯烃、炔烃)(1)烯烃的亲电加成 因键电子云受原子核的束缚较小,易极化,具有供电性供电性,易受到带正电荷或部分正电荷带正电荷或部分正电荷的亲电试剂亲电试剂进攻,发生亲电加成反应亲电加成反应。中间体原料产物第24页,本讲稿共89页 反应分二步进行,第一步为决速步骤第一步为决速步骤。
9、(1)(2)第25页,本讲稿共89页 (a)与卤化氢加成 (HCl、HBr、HI)(主)Markovnikov经验规律经验规律:氢加在含氢较多的双键碳原子上。第26页,本讲稿共89页 推论:当不对称烯烃与极性试剂加成时,试剂中的正离子(或带部分正电荷)部分加到带有部分负电荷的双键碳原子上。第27页,本讲稿共89页 中间体碳正离子在稳定性许可下可以发生重排,由不够稳定的碳正离子重排为较为稳定的碳正离子。重排第28页,本讲稿共89页CC+Br Br +-CCBr+Br-CCBrBr溴溴鎓离子鎓离子 (b)与卤素加成 (Br2反式加成)实验事实:仅得到:反反-1,2-二溴环戊烷二溴环戊烷第29页,本
10、讲稿共89页 反应:第30页,本讲稿共89页 (c)与次卤酸加成 (X2+H2O,HOX)量很少符合马氏规则符合马氏规则烯烃与烯烃与H2O、H2SO4的加成历程与此相似的加成历程与此相似。第31页,本讲稿共89页 (2)炔烃的亲电加成 炔烃与烯烃相似,能与极性试剂发生亲电加成反应,但反应活性比烯烃差(由不同杂化轨道解释)。(a)与卤素加成第32页,本讲稿共89页聚氯乙烯聚氯乙烯 (b)与卤化氢加成 不对称炔烃HX加成符合马氏规律,反应可以停留在一分子阶段。反应可被Cu2Cl2或HgCl2等催化。聚合第33页,本讲稿共89页 不对称炔烃在ROOR 存在下,与HBr作用,生成反马氏加成产物(过氧化
11、物效应)。CH2=CH-Cl和CH2=CH2与HCl加成,哪个容易?炔烃亲电加成的活性为什么比烯烃差?第34页,本讲稿共89页 2、亲电取代反应历程(芳烃)高度不饱和的芳烃容易发生亲电取代反应,这与芳烃的特殊结构有关。亲电取代反应历程表示式:快慢络合物络合物-H+第35页,本讲稿共89页 芳烃可以发生卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化等亲电取代反应。亲电试剂 E+Nu-E+Nu-XX RX NO2+RCOX SO3第36页,本讲稿共89页 (1)卤代反应历程 (Cl2,Br2.FeCl3催化剂)第37页,本讲稿共89页 (2)硝化反应历程 硝化反应通常在混酸(硝酸+硫酸)条件下进行。-H+第38
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 第三 反应 机理 精选 PPT
限制150内