导电高分子及其复合材料 PPT讲稿.ppt
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1、导电高分子及其复合材料 第1页,共59页,编辑于2022年,星期日前言前言v高分子材料一般作为绝缘材料使用高分子材料一般作为绝缘材料使用 如电线的绝缘层等。如电线的绝缘层等。v如果高分子材料能象金属一样导电,我们生活将会如果高分子材料能象金属一样导电,我们生活将会发生什么变化呢?发生什么变化呢?(1)用高分子材料代替金属电线:用高分子材料代替金属电线:质量轻,价格便宜,资质量轻,价格便宜,资源广泛。源广泛。(2)可以解决生活中的很多静电吸尘问题)可以解决生活中的很多静电吸尘问题(3)电磁波屏蔽)电磁波屏蔽.第2页,共59页,编辑于2022年,星期日 传传统统的的高高分分子子是是以以共共价价键键
2、相相连连的的一一些些大大分分子子,组组成成大大分分子子的的各各个个化化学学键键是是很很稳稳定定的的,形形成成化化学学键键的的电电子子不不能能移移动动,分分子子中中无无很很活活泼泼的的孤孤对对电电子子或或很很活活泼泼的的成成键键电电子子,为为电电中中性性,所所以以高高分分子子一一直直视视为为绝绝缘缘材料。材料。n n为什么高分子材料一般是绝缘的?为什么高分子材料一般是绝缘的?第3页,共59页,编辑于2022年,星期日高分子材料有可能导电吗?高分子材料有可能导电吗?108107 S/m103102 S/mTi(OC4H9)4Al(C2H5)3HCCH温度温度 1974年日本筑波大学年日本筑波大学H
3、.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中,偶然在合成聚乙炔的实验中,偶然地投入过量地投入过量1000倍的催化剂,合成出令人兴奋的有倍的催化剂,合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。有机高分子不能作为导电材料的概念被有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。彻底改变。第4页,共59页,编辑于2022年,星期日世纪发现世纪发现导电高分子材料导电高分子材料 G.MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger 艾伦马克迪尔米德 白川英树 艾伦黑格第5页,共59页,编辑于2022年,星期日n n其他导电高分子材料其
4、他导电高分子材料 聚噻吩聚噻吩聚噻吩聚噻吩 聚苯胺聚苯胺 聚对苯撑乙炔聚对苯撑乙炔 聚吡咯聚吡咯 由于分子中双键的由于分子中双键的电子的非定域性,这类聚合物大都表现出一定的导电性。电子的非定域性,这类聚合物大都表现出一定的导电性。以及聚对苯(以及聚对苯(PPPPPP)、聚咔唑()、聚咔唑(PCBPCB)、聚喹林()、聚喹林(PQPQ)、)、聚硫萘(聚硫萘(PTINPTIN)第6页,共59页,编辑于2022年,星期日电子导电聚合物特征电子导电聚合物特征 有机聚合物成为导体的必要条件:有机聚合物成为导体的必要条件:有机聚合物成为导体的必要条件:有机聚合物成为导体的必要条件:有能使其内部某些有能使其
5、内部某些有能使其内部某些有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轨结构电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轨结构电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轨结构电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轨结构。电子导电型聚合物的共同结构特征:电子导电型聚合物的共同结构特征:电子导电型聚合物的共同结构特征:电子导电型聚合物的共同结构特征:分子内具有大的共扼分子内具有大的共扼分子内具有大的共扼分子内具有大的共扼 电子体系,具有跨键移动能力的电子体系,具有跨键移动能力的电子体系,具有跨键移动能力的电子体系,具有跨键移动能力的 价电子成为这一类导电聚价电子成为这一类导电聚价电子成为这一类导电聚价电子成
6、为这一类导电聚合物的唯一载流子合物的唯一载流子合物的唯一载流子合物的唯一载流子。已知的电子导电聚合物,除早期发现的聚乙炔,多已知的电子导电聚合物,除早期发现的聚乙炔,多已知的电子导电聚合物,除早期发现的聚乙炔,多已知的电子导电聚合物,除早期发现的聚乙炔,多为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物 。n n根据载流子的不同,导电高分子的导电机理可分为三种:根据载流子的不同,导电高分子的导电机理可分为三种:电子导电电子导电、离子导电离子导电和和氧化还原导电氧化还原导电三种:三种:
7、第7页,共59页,编辑于2022年,星期日n n 纯净的,或未予纯净的,或未予“掺杂掺杂”的电子导电聚合物分子的电子导电聚合物分子中各中各 键分子轨道之间还存键分子轨道之间还存在着一定的在着一定的能级差能级差。而在电。而在电场力作用下,电子在聚合物场力作用下,电子在聚合物内部迁移必须跨越这一能级内部迁移必须跨越这一能级差,这一能级差的存在差,这一能级差的存在造成造成 价电子还不能在共轭聚合价电子还不能在共轭聚合中完全自由跨键移动中完全自由跨键移动。因而。因而其导电能力受到影响,导电其导电能力受到影响,导电率不高。属于半导体范围。率不高。属于半导体范围。第8页,共59页,编辑于2022年,星期日
8、 图中碳原子右上角的符号图中碳原子右上角的符号 表示未参与形成表示未参与形成 键的键的p p电子。上述聚电子。上述聚乙炔结构可以看成内多享有一个木成对电子的乙炔结构可以看成内多享有一个木成对电子的CHCH自由基组成的长链,自由基组成的长链,当所有碳原子处在一个平面内时,其末成村电子云在空间取向为相互平行当所有碳原子处在一个平面内时,其末成村电子云在空间取向为相互平行并相互重叠构成共短并相互重叠构成共短 键。根据固态物理理论,这种结构应是一个理想键。根据固态物理理论,这种结构应是一个理想的一维金属结构的一维金属结构 电子应能在一维方向上自由移动,这是电子应能在一维方向上自由移动,这是聚合物导电的
9、聚合物导电的聚合物导电的聚合物导电的理论基础理论基础理论基础理论基础。由分子电子结构分析,聚乙炔结构可以写成以下形式。由分子电子结构分析,聚乙炔结构可以写成以下形式。由分子电子结构分析,聚乙炔结构可以写成以下形式。由分子电子结构分析,聚乙炔结构可以写成以下形式。第9页,共59页,编辑于2022年,星期日 如上图所示,两个能带在能量上存在着如上图所示,两个能带在能量上存在着如上图所示,两个能带在能量上存在着如上图所示,两个能带在能量上存在着个差值,而导电状态下个差值,而导电状态下个差值,而导电状态下个差值,而导电状态下P P电电电电子离域运动必须越过这个能级差。这就是我们在线性共扼体系中碰子离域
10、运动必须越过这个能级差。这就是我们在线性共扼体系中碰子离域运动必须越过这个能级差。这就是我们在线性共扼体系中碰子离域运动必须越过这个能级差。这就是我们在线性共扼体系中碰到的阻碍电子运动,因而影响其电导率的基本因素到的阻碍电子运动,因而影响其电导率的基本因素到的阻碍电子运动,因而影响其电导率的基本因素到的阻碍电子运动,因而影响其电导率的基本因素n n 如果考虑到每个如果考虑到每个CHCH自由基结构单元自由基结构单元p p电子轨道中只有一个电子,而根据电子轨道中只有一个电子,而根据分子轨道理论分子轨道理论,一个分子轨道中只有,一个分子轨道中只有填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳定填充两个自旋方向
11、相反的电子才能处于稳定态态。每个。每个P P电子占据电子占据个个 轨道构成上图所述线性共轭电子体系应是一个半充满能轨道构成上图所述线性共轭电子体系应是一个半充满能带,是非稳定态。它趋向于组成双原子对使电子成对占据其中一个分子轨道,而另带,是非稳定态。它趋向于组成双原子对使电子成对占据其中一个分子轨道,而另一个成为空轨道。出于空轨道和占有轨道的能级不同使原有一个成为空轨道。出于空轨道和占有轨道的能级不同使原有p p原子形成的能带分原子形成的能带分裂成两个亚带,一个为全充满能带,构成价带,另一个为空带,构成导带。裂成两个亚带,一个为全充满能带,构成价带,另一个为空带,构成导带。第10页,共59页,
12、编辑于2022年,星期日 现代结构分析和测试结果证明,现代结构分析和测试结果证明,线性共轭聚合物中相邻的两线性共轭聚合物中相邻的两个键的键长和键能是有差别的个键的键长和键能是有差别的。这一结果间接证明了在此体系中。这一结果间接证明了在此体系中存在着能带分裂。存在着能带分裂。PeierlsPeierls理论不仅解释了线性共扼型聚合物的导电现理论不仅解释了线性共扼型聚合物的导电现象和导电能力,也提示我们如何寻找、提高导电聚合物导电能力的方象和导电能力,也提示我们如何寻找、提高导电聚合物导电能力的方法。法。电子的相对迁移是导电的基础。电子如若要在共扼电子的相对迁移是导电的基础。电子如若要在共扼 电子
13、电子体系中自由移动、首先要克服满带与空带之间的能级差,体系中自由移动、首先要克服满带与空带之间的能级差,因为满带与空带在分子结构中是互相间隔的。这一能级差因为满带与空带在分子结构中是互相间隔的。这一能级差的大小决定了共轭型聚合物的导电能力的高低。正是由丁的大小决定了共轭型聚合物的导电能力的高低。正是由丁这一能级差的存在决定了我们得到的不是一个良导体,而这一能级差的存在决定了我们得到的不是一个良导体,而是半导体。是半导体。由此可见,减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电聚合物电减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电聚合物电导率的主要途径。导率的主要途径。第11页,共59页,编辑于2022年,
14、星期日电子导电聚合物的掺杂电子导电聚合物的掺杂n n掺杂的作用掺杂的作用掺杂的作用掺杂的作用:在聚合物的空轨道中加入电子,或从占有轨道在聚合物的空轨道中加入电子,或从占有轨道中拉出电子,进而改变现有中拉出电子,进而改变现有 电子能代的能级,出现能量居中电子能代的能级,出现能量居中的半充满能带,减小能带间的能量差,使得自由电子或空穴移的半充满能带,减小能带间的能量差,使得自由电子或空穴移动的阻碍力减小因而导电能力大大提高。动的阻碍力减小因而导电能力大大提高。1 1)物理化学掺杂物理化学掺杂物理化学掺杂物理化学掺杂:n-n-掺杂:给电子的物质(如掺杂:给电子的物质(如NaNa),),又称还原掺杂又
15、称还原掺杂 p-p-掺杂;接受电子的物质(如掺杂;接受电子的物质(如I I2 2),),又称氧化掺杂又称氧化掺杂2 2)电化学掺杂)电化学掺杂:氧化反应:掺杂氧化反应:掺杂ClOClO4 4-等阴离子,等阴离子,还原反应;掺杂还原反应;掺杂NRNR4 4+等阳离子等阳离子3 3)质子酸掺杂)质子酸掺杂:质子化反应:质子化反应4 4)其他物理掺杂)其他物理掺杂:光等激发:光等激发掺杂方法第12页,共59页,编辑于2022年,星期日电子导电聚合物电导率影响因素1)掺杂过程、掺杂剂及掺杂量第13页,共59页,编辑于2022年,星期日 金属材料的电导温度系数是负值,即金属材料的电导温度系数是负值,即温
16、度越高,电导率温度越高,电导率越低越低。电子导电聚合物的温度系数是正的;即电子导电聚合物的温度系数是正的;即随着温度的升高随着温度的升高电阻减小、电导率增加电阻减小、电导率增加2)温度:电在导电聚合物的电导率随着温度的变化而变化:式中sat、To和分别为常数,具体数值取决于材树本身的性质和掺杂的程度,取值一般在o.250.5之间。第14页,共59页,编辑于2022年,星期日 随随着着共共扼扼链链长长度度的的增增加加,电电子子波波函函数数的的这这种种趋趋势势越越明明显显,从从而而有有利利于于自自由由电电子子沿沿着着分分子子共共轭轭链链移移动动,导导致致聚聚合合物物的的电电导导率率增增加加。从从图
17、图中中可可以以看看出出,线线性性共共轭轭导导电电聚聚合合物物的的电电导导率率随随着着其其共共轭轭链链长长度度的的增增加加而而呈呈指指数数快快速速增增加加。因因此此,提提高高共共轭轭链链的的长长度度是是提提高高聚聚合合物物导导电电性性能能的的重重要要手手段段之之一一这这一一结结论论对对所所有有类类型型的的电电子导电聚合物都适用。子导电聚合物都适用。3)分子中共轭链长度分子中共轭链长度:电在导电聚合物的电导率随电在导电聚合物的电导率随着温度的变化而变化:着温度的变化而变化:第15页,共59页,编辑于2022年,星期日离子导电高分子材料离子导电高分子材料载流子载流子:正、负离子n n载流子正、负离子
18、的体积比电子大的多,使其不能在固体的晶载流子正、负离子的体积比电子大的多,使其不能在固体的晶格间相对移动。格间相对移动。n n构成导电必须的两个条件构成导电必须的两个条件构成导电必须的两个条件构成导电必须的两个条件:1 1)具有独立存在的正、负离子,而不是离子对具有独立存在的正、负离子,而不是离子对 2 2)离子可以自由移动离子可以自由移动第16页,共59页,编辑于2022年,星期日影响离子导电聚合物的导电能力的因素影响离子导电聚合物的导电能力的因素n n聚合物其他因素:n n聚合物溶剂化能力:n n聚合物玻璃化温度:第17页,共59页,编辑于2022年,星期日改进离子导电聚合物导电性能的措施
19、改进离子导电聚合物导电性能的措施1)共聚:降低Tg和结晶性能2)交联:降低材料的结晶性3)共混:提高导电性能4)增塑:降低Tg和结晶度第18页,共59页,编辑于2022年,星期日氧化还原型导电聚合物氧化还原型导电聚合物氧化还原型导电聚合物的导电机理氧化还原型导电聚合物的导电机理第19页,共59页,编辑于2022年,星期日n n金属导电:金属导电:自由电子自由电子自由电子自由电子n n电子型导电聚合物:电子型导电聚合物:含有共轭含有共轭含有共轭含有共轭 键,载流子为电子键,载流子为电子键,载流子为电子键,载流子为电子(空穴)或孤子。(空穴)或孤子。(空穴)或孤子。(空穴)或孤子。n n离子型导电
20、聚合物:离子型导电聚合物:载流子为正负离子。载流子为正负离子。载流子为正负离子。载流子为正负离子。n n氧化还原型导电聚合物:氧化还原型导电聚合物:可逆氧化还原反应可逆氧化还原反应可逆氧化还原反应可逆氧化还原反应 但总的来说,结构型导电高分子的实际应用尚不普遍,关键但总的来说,结构型导电高分子的实际应用尚不普遍,关键的技术问题在于大多数的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气中不稳定,结构型导电高分子在空气中不稳定,导电性随时间明显衰减。导电性随时间明显衰减。此外,导电高分子的此外,导电高分子的加工性往往不加工性往往不够好够好,也限制了它们的应用。,也限制了它们的应用。第20页,共59页,编
21、辑于2022年,星期日本征型导电高分子材料的合成方法本征型导电高分子材料的合成方法n n本征型导电高分子材料的合成方法主要有电化学聚本征型导电高分子材料的合成方法主要有电化学聚本征型导电高分子材料的合成方法主要有电化学聚本征型导电高分子材料的合成方法主要有电化学聚合法和化学聚合法两种合法和化学聚合法两种合法和化学聚合法两种合法和化学聚合法两种:1.化学聚合法化学聚合法 聚苯(撑)的化学聚合法(聚苯(撑)的化学聚合法(Kovacic)第21页,共59页,编辑于2022年,星期日本征型导电高分子材料的合成方法本征型导电高分子材料的合成方法n n缺点:只适宜于合成小批量的生产缺点:只适宜于合成小批量
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