第三章 化学反应动力学基础精选PPT.ppt
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1、第三章 化学反应动力学基础第1页,本讲稿共69页Very fast reactionSlow reactionSlow reaction反反应应速速率率第2页,本讲稿共69页化化学学反反应应,有有的的进进行行得得很很快快,例例如如爆爆炸炸反反应应、强强酸酸和和强强碱碱的的中中和和反反应应等等,几几乎乎在在顷顷刻刻之之间间完完成成,有有的的则则进进行行得得很很慢慢,例例如如岩岩石石的的风风化化、钟钟乳乳石石的的生生长长、镭镭的的衰衰变变等等,历历时时千千百万年才有显著的变化。百万年才有显著的变化。有有的的反反应应,用用热热力力学学预预见见是是可可以以发发生生的的,但但却却因因为为反反应应速速度度
2、太太慢慢而而事事实实上上并并不不发发生生,如如金金刚刚石石在在常常温温常常压压下下转转化化为为石石墨墨,在在常常温温下下氢氢气气和和氧氧气气反反应应生生成成水水等等,这这是是由由于于,化化学学热热力力学学只只讨讨论论反反应应的的可可能能性性、趋趋势势与与程程度度,却不讨论反应的速度。却不讨论反应的速度。第3页,本讲稿共69页 是研究化学反应速率(是研究化学反应速率(rate of reaction)和反应机)和反应机理(理(mechanism of reaction)的化学分支学科。)的化学分支学科。化学动力学的主要内容确定化学反应的速率以及温度、压力、催化剂、确定化学反应的速率以及温度、压力
3、、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响;溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响;研究化学反应机理,揭示化学反应速率本质;研究化学反应机理,揭示化学反应速率本质;探求物质结构与反应能力之间的关系和规律。探求物质结构与反应能力之间的关系和规律。化学动力学化学动力学(chemical kinetics)(chemical kinetics)第4页,本讲稿共69页变化的可能性变化的可能性-化学热力化学热力学:学:解决变化的方向、限度及解决变化的方向、限度及变化过程的能量转化变化过程的能量转化变化的现实性变化的现实性-化学动化学动力学:力学:解决变化的速率及分析解决变化的速率及分析变化的具体过程。
4、变化的具体过程。动力学与热力学联系动力学与热力学联系l 热力学上不能发生的过程,在现实中一定不能发生,热力学上不能发生的过程,在现实中一定不能发生,研究其动力学没有意义。研究其动力学没有意义。l 热力学研究无限缓慢的可逆过程,故不考虑时间因热力学研究无限缓慢的可逆过程,故不考虑时间因素,所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生素,所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程,不是必然发生的。的过程,不是必然发生的。第5页,本讲稿共69页化学动力学意义化学动力学意义通通过过化化学学动动力力学学的的研研究究,可可以以知知道道如如何何控控制制反反应应条条件件,提提高高主主反反应应的的速速率率,
5、增增加加产产品品产产量量,抑抑制制副副反反应应的的速速率率,减减少少原原料料消消耗耗,减减少少副副产产物物,提提高高纯纯度度,提提高高产产品品质质量量。化化学学动动力力学学也也研研究究如如何何避避免免危危险险品品的的爆爆炸炸、材材料料的的腐腐蚀蚀、产产品品的的变变质质与与老老化化等等问问题题。所所以以化化学学动动力力学学的的研研究究有有理理论论与与实实践上的重大意义。践上的重大意义。第6页,本讲稿共69页化学动力学发展化学动力学发展 特点:相对于热力学发展较晚,不系统。特点:相对于热力学发展较晚,不系统。1)19世纪中叶起,宏观动力学研究:世纪中叶起,宏观动力学研究:a.浓度对反应的影响浓度对
6、反应的影响 质量作用定律;质量作用定律;b.温度对反应的影响温度对反应的影响 Arrhenius 经验式;经验式;c.活活化化能能概概念念的的提提出出:反反应应物物必必须须得得到到一一定定的的能量才能起反应。能量才能起反应。第7页,本讲稿共69页2)20世纪前叶:反应速率理论的创立世纪前叶:反应速率理论的创立 a.碰撞理论:碰撞理论:把反应看作两个反应球体碰撞的结果;把反应看作两个反应球体碰撞的结果;b.过渡态理论:过渡态理论:产生中间活化络合物的历程。产生中间活化络合物的历程。第8页,本讲稿共69页3)1950年年代代后后,新新的的实实验验手手段段的的利利用用,微微观观反应动力学(分子反应动
7、态学)得到发展。反应动力学(分子反应动态学)得到发展。利利利利用用用用激激激激光光光光、交交交交叉叉叉叉分分分分子子子子束束束束等等等等新新新新实实实实验验验验手手手手段段段段,研研研研究究究究某某某某一一一一量量量量子子子子态态态态的的的的反反反反应应应应物物物物变变变变化化化化到到到到某某某某一一一一确确确确定定定定量量量量子子子子态态态态的的的的产产产产物物物物的的的的速速速速率率率率及及及及反反反反应历程(态应历程(态应历程(态应历程(态-态反应的层次);态反应的层次);态反应的层次);态反应的层次);从从从从分分分分子子子子水水水水平平平平上上上上研研研研究究究究微微微微观观观观反反
8、反反应应应应动动动动力力力力学学学学,使使使使得得得得化化化化学学学学动动动动力学取得了新的进展。力学取得了新的进展。力学取得了新的进展。力学取得了新的进展。第9页,本讲稿共69页飞秒化学飞秒化学(Femtochemistry)(Femtochemistry)“Zewail教授在飞秒化学领域所做出的贡献使我们可以断言,化学家研究反应历程的努力已接近终点,任何化学反应的速率都不可能比飞秒量级更快。化学将有可能对各类化学反应的历程做出合乎实际的推断”诺贝尔化学奖公报20世纪70年代,基于快速激光脉冲的飞秒光谱技术发展,使时间标度达到了飞秒数量级,用飞秒激光技术来研究超快过程和过渡态使飞秒化学随之发
9、展起来。从20世纪80年代开始,艾哈迈德-泽维尔(Ahmed H.Zewail埃及出生 美籍)因用飞秒化学研究化学反应的过渡态而获得了1999年度的诺贝尔化学奖。第10页,本讲稿共69页19861986李远哲获诺贝尔化学奖李远哲获诺贝尔化学奖李远哲李远哲李远哲,1936年出生于台湾新竹县,1962年去美国深造,于1965年获化学博士学位。1974年加入美国籍。主要是因为他对交叉分子束方法的研究,他们将激光、光电子能谱与分子束结合,设计了“分子束碰撞器”和“离子束交叉仪器”,实现了在单次碰撞下研究单个分子间发生的反应机理的设想,使化学家有可能在电子、原子、分子和量子层次上研究化学反应所出现的各种
10、动态,以探究化学反应和化学相互作用的微观机理和作用机制,对了解化学物相互反应的基本原理,做出了重要突破。第11页,本讲稿共69页药物代谢动力学药物代谢动力学研究内容研究内容 药物体内过程:机体对药物的处置 吸收(absorption)分布(distribution)代谢(metabolism)排泄(excretion)体内药物浓度(血药浓度)动力学规律第12页,本讲稿共69页非血管途径给药的药非血管途径给药的药-时曲线时曲线第13页,本讲稿共69页l 预测制剂中化学活性物质的稳定性l 指导设计安全、稳定及有效的制剂处方l 提出有关制剂正确的工艺技术及合适的 贮存条件l 制订合理的用药方案 引入
11、动力学的研究方法之后,药物研究才真引入动力学的研究方法之后,药物研究才真正摆脱经验阶段而进入科学阶段正摆脱经验阶段而进入科学阶段第14页,本讲稿共69页单位单位:molL-1s-1;molL-1min-1;molL-1h-1t=t2-t1 c=c2-c1则则c(A)t(A)=-c(D)t(D)=如:如:aA +bB cC +dD t1时的浓度时的浓度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1 t2时的浓度时的浓度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2t时间内反应物浓度和生成物浓度的变化值时间内反应物浓度和生成物浓度的变化值反应速率反应速率第一节第一节 化学反应速率化学反应速率第
12、15页,本讲稿共69页 如:如:反应反应 2N2O5=4NO2+O2 C0/(molL-1)2.10 0 0 C100S/(molL-1)1.95 0.30 0.075(N2O5)=-=-c(N2O5)1.95-2.10 t 100=1.510-3molL-1s-1=3.010-3molL-1s-1(NO2)=c(NO2)0.30-0 t 100(O2)=c(O2)0.0750-0 t 100=7.510-4molL-1s-1(N2O5):(NO2):(O2)=2:4:1即等于方程式相应物质分子式前的系数比即等于方程式相应物质分子式前的系数比 不同物质表示的反应速率数值是不同的不同物质表示的反
13、应速率数值是不同的第16页,本讲稿共69页 B B化学方程式化学方程式 中的计量系数中的计量系数规定规定反应物取反应物取“-”“-”生成物取生成物取“+”“+”IUPACIUPAC建议建议一、平均速率一、平均速率t时间内反应物浓度和生成物浓度的变化值时间内反应物浓度和生成物浓度的变化值二、瞬时速率二、瞬时速率某瞬间的反应速率某瞬间的反应速率第17页,本讲稿共69页均相反应和非均相反应均相反应和非均相反应均相反应均相反应N2+H2=2NH3反应物和生成物均为气态,为均相体系。反应速度仅与反应物浓度有关。非均相反应非均相反应Zn+2HCl=ZnCl2+H2非均相体系,反应速度与反应物浓度、界面上的
14、吸附、扩散等因素有关。第18页,本讲稿共69页第二节第二节 反应速率理论反应速率理论有效碰撞理论有效碰撞理论 反应物分子具有足够的能量碰撞的方向要合适 1918年年 lewis 以气体分子运动论为基础提出:以气体分子运动论为基础提出:1.反应进行的必要条件是反应物分子间的相互磁撞反应进行的必要条件是反应物分子间的相互磁撞反应速率反应速率碰撞次数碰撞次数反应物浓度反应物浓度2.有效磁撞有效磁撞,只有具有较高能量的分子在取向合适的前提下,只有具有较高能量的分子在取向合适的前提下,能够克服碰撞分子间电子的相互斥力,完成化学键的改组,能够克服碰撞分子间电子的相互斥力,完成化学键的改组,使反应完成。使反
15、应完成。第19页,本讲稿共69页分子具有的能量分子具有的能量分分子子数数目目E平平EC活化分子活化分子非活化分子非活化分子活化能活化能E Ea a a a=E=EC C-E E平平平平第20页,本讲稿共69页分子碰撞部位示意图分子碰撞部位示意图COCON O O N O O 无效无效有效有效第21页,本讲稿共69页碰撞理论碰撞理论有效碰撞:能发生反应的碰撞有效碰撞:能发生反应的碰撞活化分子:具有足够高的动能发生有效活化分子:具有足够高的动能发生有效 碰撞发生反应的分子碰撞发生反应的分子活化能:活化分子所具有的最低能量与活化能:活化分子所具有的最低能量与 反应物分子的平均能量之差反应物分子的平均
16、能量之差其他条件相同时,活化能越低的化学反其他条件相同时,活化能越低的化学反 应,反应速率越高。应,反应速率越高。第22页,本讲稿共69页过渡状态理论(活化络合物理论)过渡状态理论(活化络合物理论)1930年艾林和佩尔采运用了量子力学方法提出年艾林和佩尔采运用了量子力学方法提出:碰碰碰碰撞撞撞撞理理理理论论论论把把把把分分分分子子子子看看看看成成成成刚刚刚刚性性性性球球球球体体体体,认认认认为为为为反反反反应应应应是是是是由由由由于于于于分分分分子子子子间间间间发发发发生生生生突突突突然然然然的的的的、不不不不连连连连续续续续碰碰碰碰撞撞撞撞的的的的结结结结果果果果,这这这这种种种种形形形形象
17、象象象过过过过于于于于简简简简单单单单化化化化。过过过过渡渡渡渡状状状状态态态态理理理理论论论论纠纠纠纠正正正正了了了了这这这这种种种种形形形形象象象象,认认认认为为为为当当当当具具具具有有有有足足足足够够够够能能能能量量量量的的的的分分分分子子子子彼彼彼彼此此此此以以以以适适适适当当当当的的的的空空空空间间间间取取取取向向向向相相相相互互互互靠靠靠靠近近近近到到到到一一一一定定定定程程程程度度度度时时时时,会会会会引引引引起起起起分分分分子子子子或或或或原原原原子子子子内内内内部部部部结结结结构构构构连连连连续续续续性性性性变变变变化化化化,使使使使原原原原来来来来以以以以化化化化学学学学键
18、键键键结结结结合合合合的的的的原原原原子子子子间间间间的的的的距距距距离离离离变变变变长长长长,而而而而没没没没有有有有结结结结合合合合的的的的原原原原子子子子间间间间的的的的距距距距离离离离变变变变短短短短,形形形形成成成成了了了了过过过过渡状态的构型,称为渡状态的构型,称为渡状态的构型,称为渡状态的构型,称为活化络合物活化络合物。第23页,本讲稿共69页在反应物与产物间存在过渡状态:在反应物与产物间存在过渡状态:ABCABCABCActivated complexABCABC第24页,本讲稿共69页过渡态理论过渡态理论A+BC ABC AB+CA+BCABCA+BCAB+CAB+CABC第
19、25页,本讲稿共69页反应物浓度越大反应物浓度越大,反应速率越大。反应速率越大。白磷在纯氧中燃烧白磷在纯氧中燃烧白磷在空气中燃烧白磷在空气中燃烧第三节第三节 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响第26页,本讲稿共69页例:反应的有关实验数据如下:该反应的速率方程:该反应的速率方程:对对NO而言是二级反应,对而言是二级反应,对H2而言是一级反应。而言是一级反应。第27页,本讲稿共69页基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应反应物微粒(分子、原子、离子或自由基)在反应物微粒(分子、原子、离子或自由基)在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子,简称碰撞中相互作用直接转化为生成物分子,简称基元反应基
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