芳卤化合物和芳磺酸.ppt
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1、第五章第五章 芳卤化合物和芳磺酸芳卤化合物和芳磺酸5.1 芳卤化合物的结构芳卤化合物的结构5.2 芳卤化合物的性质芳卤化合物的性质5.3 芳磺酸芳磺酸5.1 芳卤化合物的结构芳卤化合物的结构 卤代芳烃的三种类型:卤代芳烃的三种类型:Ar-C-XAr (C)n Xn2Ar-X苄基型苄基型卤苯型卤苯型卤苯型卤苯型其其C-X键键长比卤代烷的键键长比卤代烷的C-X键短,键离解能大。键短,键离解能大。如如:卤代烃卤代烃CH3CH2-Br键长(键长(nm)0.1860.191键能(键能(kJ/mol)334284-Br卤苯型的卤苯型的C-X键为键为sp2-p,卤代烷的,卤代烷的C-X键为键为sp3-p。s
2、成分增加,键长变短,键强度增强。成分增加,键长变短,键强度增强。p-共轭也使共轭也使C-X键键长变短,强度增加。键键长变短,强度增加。X.共振论共振论ClClCl+-Cl+-+-Cl()()()()()其中其中()、()、()C-X结构中键具有双键的特性结构中键具有双键的特性 芳卤化合物的性质芳卤化合物的性质由于结构的原因,卤笨型化合物中卤原子活性低。通常由于结构的原因,卤笨型化合物中卤原子活性低。通常不易被不易被OH-、RO-、CN-、NH3等亲核试剂取代;与等亲核试剂取代;与AgNO3溶液也不反应;不发生溶液也不反应;不发生Friedel-Crafts反应。反应。在一定条件下可进行一些反应
3、。在一定条件下可进行一些反应。5.2.1 亲核取代亲核取代卤苯难水解,须在高温、高压、催化剂作用下水解。卤苯难水解,须在高温、高压、催化剂作用下水解。ClONaOHH3+O高温高温,高压高压催化剂催化剂当氯原子邻或对位连有强吸电基时,水解易于进行。当氯原子邻或对位连有强吸电基时,水解易于进行。NO2ClClNO2NO2O2N1)Na2CO3,130C2)H3+ONO2OH1)Na2CO3,温热温热2)H3+OOHNO2NO2O2N CH3ONa,20C其他吸电基:其他吸电基:-SO3H、-CN、-+NR3、-COR、-COOH、-CHO也也有类似影响。而连有推电基:有类似影响。而连有推电基:-
4、NH2、-OH、-OR、-R等对反等对反应起钝化作用。应起钝化作用。离去基团卤原子,活性次序:离去基团卤原子,活性次序:F ClBrIOCH3NO2NO2O2NClNO2NO2O2N5.2.2 亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理1、加成、加成消除机理消除机理+Nu-慢慢加成加成Nu-XX-Nu-NuXXNu-快快消除消除Nu第一步亲核试剂进攻,苯环共轭体系破坏,能量高不稳定,第一步亲核试剂进攻,苯环共轭体系破坏,能量高不稳定,该步为控速步骤该步为控速步骤(慢慢)。第二步卤原子离去,恢复苯的结构,。第二步卤原子离去,恢复苯的结构,体系能量较低,较易形成体系能量较低,较易形成(快快)。共振极限结
5、构共振极限结构X由共振极限结构,当卤原子邻由共振极限结构,当卤原子邻(或对或对)位有强吸电基时,位有强吸电基时,可有效分散负电荷,使中间体稳定性提高。如:可有效分散负电荷,使中间体稳定性提高。如:+O-XNuNO-O-O-NXNu+反之,若有供电基,使中间体稳定性降低,反应钝化。反之,若有供电基,使中间体稳定性降低,反应钝化。2、消除、消除加成机理加成机理(苯炔机理苯炔机理)同位素实验:同位素实验:*OHKNH2NH3(l)NaOH,H3+O+OH*NH2*NH2*50%50%47%53%取代基进入卤原取代基进入卤原子的位置和其邻子的位置和其邻位,加成位,加成-消除机消除机理难以解释。理难以解
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- 卤化 芳磺酸
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