功能高分子材料课件-第五章液晶优秀PPT.ppt
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1、主要内容:1 液晶态及液晶相关概念性质;2 高分子液晶结构有分类、合成制备和实际应用;3 高分子液晶探讨和测试方法。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料1 在外界条件发生变更时物质可以在三种相态之间进行在外界条件发生变更时物质可以在三种相态之间进行转换,即发生所谓的相变。转换,即发生所谓的相变。大多数物质发生相变时干脆从一种相态转变为另一种大多数物质发生相变时干脆从一种相态转变为另一种相态,中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固相态,中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体干脆转变成分子呈无序状态的液态。态晶体干脆转变成分子呈无序状态的液态。第五章第五章 高分子液晶材料高分子
2、液晶材料1 概述概述1.1 液晶的基本概念液晶的基本概念 物质在自然界中通常以物质在自然界中通常以固态、液态和气态固态、液态和气态形式存在,形式存在,即三相态。即三相态。2某些物质受热熔融或被溶解,外观呈液态物质的流淌性,某些物质受热熔融或被溶解,外观呈液态物质的流淌性,仍旧保留着晶态物质分子的有序排列,各向异性仍旧保留着晶态物质分子的有序排列,各向异性;第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料兼有兼有晶体晶体和和液体液体部分性质的过渡中间相态部分性质的过渡中间相态 液晶态液晶态;处于这种状态下的物质处于这种状态下的物质液晶液晶liquid crystals。3高分子材料结晶形态高分子材料结
3、晶形态 依据依据结结晶条件不同,又可形成多种形晶条件不同,又可形成多种形态态的晶体:的晶体:单单晶、球晶、球晶、伸直晶、伸直链链晶片、晶片、纤维纤维状晶片和串晶等。状晶片和串晶等。(1)单单晶晶 具有确定几何外形的薄片具有确定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的状晶体。一般聚合物的单单晶只晶只能从极稀溶液(能从极稀溶液(质质量量浓浓度小于度小于0.01wt%)中中缓缓慢慢结结晶而成。晶而成。45(2)球晶)球晶 聚合物最常聚合物最常见见的的结结晶形晶形态态,为圆为圆球状晶体,尺寸球状晶体,尺寸较较大,一般是由大,一般是由结结晶晶性聚合物从性聚合物从浓浓溶液中析出或由熔体冷溶液中析出或由熔体冷却却
4、时时形成的。球晶在正交偏光形成的。球晶在正交偏光显显微微镜镜下可下可视视察到其特有的黑十字消光或察到其特有的黑十字消光或带带同心同心圆圆的黑十字消光的黑十字消光图图象。象。球晶的黑十字消光球晶的黑十字消光现现象象6球晶的偏光显微照片7球晶的偏光显微照片8球晶的偏光显微照片9球晶的偏光显微照片10 液晶现象是液晶现象是1888年奥地利植物学家莱尼茨尔年奥地利植物学家莱尼茨尔(F.Reinitzer)在探讨胆甾醇苯甲酯时首先视察到)在探讨胆甾醇苯甲酯时首先视察到的现象。他发觉,当该化合物被加热时,在的现象。他发觉,当该化合物被加热时,在145和和179时有两个敏锐的时有两个敏锐的“熔点熔点”。在。
5、在145时,晶时,晶体体转变为混浊的各向异性的液体,接着加热至转变为混浊的各向异性的液体,接着加热至179时,体系又进一步转变为透亮的各向同性的液体。时,体系又进一步转变为透亮的各向同性的液体。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料液晶的发觉11 探讨发觉,处于探讨发觉,处于145和和179之间的液体部分之间的液体部分保留了晶体物质分子的有序排列,因此被称为保留了晶体物质分子的有序排列,因此被称为“流流动的晶体动的晶体”、“结晶的液体结晶的液体”。1889年,德国科学年,德国科学家家将处于这种状态的物质命名为将处于这种状态的物质命名为“液晶液晶”(liquid crystals,LC)。)
6、。探讨表明,液晶是介于晶态和液态之间的一种探讨表明,液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态,它既具有晶态的各向异性,又热力学稳定的相态,它既具有晶态的各向异性,又具有液态的流淌性。具有液态的流淌性。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料12 已发觉很多一些有机化合物质具有液晶特性。已发觉很多一些有机化合物质具有液晶特性。形成液晶的条件:形成液晶的条件:1)致晶单元致晶单元:导致液晶形成的刚性结构部分。导致液晶形成的刚性结构部分。2)分子的长度和宽度的比例)分子的长度和宽度的比例Rl,呈棒状或,呈棒状或近似棒状的构象。近似棒状的构象。3)凝合力)凝合力:强极性基团、高度可极化基团、氢
7、强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。键等相联系的。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料1.1.1 小分子液晶小分子液晶13第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料热致性液晶热致性液晶溶致性液晶溶致性液晶依靠温度的变化,在某一温度范围形成的依靠温度的变化,在某一温度范围形成的液晶态物质液晶态物质,清亮点清亮点,Tcl依靠溶剂的溶解分散,在一定浓度范围形依靠溶剂的溶解分散,在一定浓度范围形成的液晶态物质成的液晶态物质形成条件形成条件1.1.2 分类分类14 例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶态,是一例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶态,是一种压致型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施种
8、压致型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流淌场后可呈现液晶态,流致型液晶。加流淌场后可呈现液晶态,流致型液晶。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料外力场外力场压压 力力流动场流动场电电 场场磁磁 场场光光 场场15 按按分子排列的形式和有序性的不同,液晶有三种分子排列的形式和有序性的不同,液晶有三种结构类型:结构类型:近晶型近晶型、向列型向列型和和胆甾型胆甾型。(见图。(见图 5-1)。)。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料 近晶型近晶型 向列型向列型 胆甾型胆甾型 图图5-1 液晶结构示意图液晶结构示意图16(1)近晶型液晶()近晶型液晶(smectic liquid cr
9、ystals,S)近晶型液晶是全部液晶中最近晶型液晶是全部液晶中最接近结晶结构的一类,棒状分子接近结晶结构的一类,棒状分子相互平行排列成层状结构。分子相互平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序性。但内分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的,这些层状结构并不是严格刚性的,分子可在本层内运动,但不能来分子可在本层内运动,但不能来往于各层之间。层状结构之间可往于各层之间。层状结构之间可以相互滑移,而垂直于层片方向以相互滑移,而垂直于层片方向的流淌却很困难。的流淌却很困难。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料近晶型近
10、晶型17 这种结构确定了近晶型液晶的粘度具有各向异这种结构确定了近晶型液晶的粘度具有各向异性。但在通常状况下,层片的取向是无规的,因性。但在通常状况下,层片的取向是无规的,因此,宏观上表现为在各个方向上都特别粘滞。此,宏观上表现为在各个方向上都特别粘滞。依据晶型的微小差别,近晶型液晶还可以再分依据晶型的微小差别,近晶型液晶还可以再分成成9个小类。按发觉年头的先后依次计为个小类。按发觉年头的先后依次计为SA、SB、SI。近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学特性近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学特性有确定影响。有确定影响。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料18 在向列型液晶中,棒状分子只
11、维持一维有在向列型液晶中,棒状分子只维持一维有序。它们相互平行排列,但重心排列则是无序序。它们相互平行排列,但重心排列则是无序的。在外力作用下,棒状分子简洁沿流淌方向的。在外力作用下,棒状分子简洁沿流淌方向取向,并可在取向方向相互穿越。因此,向列取向,并可在取向方向相互穿越。因此,向列型液晶的宏观粘度一般都比较小,是三种结构型液晶的宏观粘度一般都比较小,是三种结构类型的液晶中流淌性最好的一种。类型的液晶中流淌性最好的一种。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料向列型向列型(2)向列型液晶)向列型液晶nematic liquid crystals,N)19胆甾型:分子是胆甾型:分子是长长而扁
12、平的。它而扁平的。它们们依靠依靠端基的作用,平行排列成端基的作用,平行排列成层层状状结结构,构,长长轴轴与与层层片平面平行。片平面平行。层层内分子排列与向列型内分子排列与向列型类类似,棒状似,棒状分子分分子分层层平行排列,在每个平行排列,在每个单层单层内分子内分子排列与向列型相像,相排列与向列型相像,相邻邻两两层层中分子中分子长长轴轴依次有依次有规则规则地扭地扭转转确定角度,分子确定角度,分子长长轴轴在旋在旋转转3600后复原。后复原。两个取向相同的分子两个取向相同的分子层层之之间间的距的距离称离称为为胆甾型液晶的螺距。胆甾型液晶的螺距。胆甾型胆甾型(3)胆甾型液晶)胆甾型液晶(Cholest
13、eric liquid crystals,Ch)第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料20 由于扭转分子层的作用,照射在其上的光将发由于扭转分子层的作用,照射在其上的光将发生偏振旋转,使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的生偏振旋转,使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的美丽颜色,并有极高的旋光实力美丽颜色,并有极高的旋光实力“显示材料显示材料”第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料21现在发觉,除了刚性部分均呈长棒型结构的液晶现在发觉,除了刚性部分均呈长棒型结构的液晶分子外,还有一类液晶是由刚性部分呈盘型的分子分子外,还有一类液晶是由刚性部分呈盘型的分子形成。在形成的液晶中多个盘型结构叠在一起,形形
14、成。在形成的液晶中多个盘型结构叠在一起,形成柱状结构。这些柱状结构再进行确定有序排列形成柱状结构。这些柱状结构再进行确定有序排列形成类似于近晶型液晶。这一类液晶通常记为成类似于近晶型液晶。这一类液晶通常记为D。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料盘型液晶盘型液晶22第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料盘状盘状液晶液晶结构结构Dhd型液晶型液晶Dho型液晶型液晶Drd型液晶型液晶Dt 型液晶型液晶分子的刚性部分在柱内的排列是有序的。分子的刚性部分在柱内的排列是有序的。分子在层平面内柱与柱之间呈正交型排列。分子在层平面内柱与柱之间呈正交型排列。所形成的柱结构与层平面倾斜成一定角度所形成
15、的柱结构与层平面倾斜成一定角度柱状结构如果仅构成一维有序排列柱状结构如果仅构成一维有序排列,形成向列型液晶形成向列型液晶23某些液晶分子可连接成大分子,或者可通过官能某些液晶分子可连接成大分子,或者可通过官能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶在确定条件下仍可能保持液晶的特征,就形的液晶在确定条件下仍可能保持液晶的特征,就形成高分子液晶。成高分子液晶。高分子液晶的结构比较困难,因此分类方法很多,高分子液晶的结构比较困难,因此分类方法很多,常见的可分类如下:常见的可分类如下:第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料1.2 高分子液晶及其
16、分类高分子液晶及其分类24第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料形成条件形成条件溶致型液晶溶致型液晶热致型液晶热致型液晶压致型液晶压致型液晶流致型液晶流致型液晶致晶单元与高分子致晶单元与高分子的连接方式的连接方式主链型液晶主链型液晶侧链型液晶侧链型液晶25按按致晶单元排列形式和有序性的不同:致晶单元排列形式和有序性的不同:近晶型近晶型、向列型向列型和和胆甾型胆甾型等。至今为止等。至今为止大部分高分子液晶属大部分高分子液晶属于于向列型液晶向列型液晶。主链型液晶大多数为主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料高强度、高模量的材料,侧,侧链型液晶则大多数为链型液晶则大多数为功能性材料功能性材料。第
17、五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料26第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料表表5-1 致晶单元与高分子链的连接方式致晶单元与高分子链的连接方式液晶液晶类类型型结结构形式构形式名称名称主主链链型型纵纵向型向型垂直型垂直型星型星型盘盘型型混合型混合型27第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料支链型支链型多多盘盘型型树树枝型枝型28第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料侧链侧链型型梳型梳型多重梳型多重梳型盘盘梳型梳型腰接型腰接型结结合型合型网型网型29 按形成高分子液晶的单体结构,两亲型和非两按形成高分子液晶的单体结构,两亲型和非两亲型两类。亲型两类。两亲型指兼具亲水和亲油(亲有
18、机溶剂)作用两亲型指兼具亲水和亲油(亲有机溶剂)作用的分子(极少)溶致性液晶。的分子(极少)溶致性液晶。非两亲型是一些几何形态不对称的刚性或半刚非两亲型是一些几何形态不对称的刚性或半刚性的棒状或盘状分子(绝大多数性的棒状或盘状分子(绝大多数)热致性液晶。热致性液晶。以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见.第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料30表表5-2 按单体结构分类的高分子液晶按单体结构分类的高分子液晶单单体体两亲分子两亲分子非两非两亲亲分子分子棒状棒状盘状盘状聚聚合合物物液液晶晶相相的的性性质质溶致性溶致性热热致性或溶致性或溶致性致性热热致性致性热
19、热致性致性热热致性致性第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料31高分子液晶与小分子液晶相比特殊性高分子液晶与小分子液晶相比特殊性第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料 热稳定性大幅度提高;热稳定性大幅度提高;热致性高分子液晶有较大的相区间温度;热致性高分子液晶有较大的相区间温度;粘度大,流淌行为与一般溶液显著不同。粘度大,流淌行为与一般溶液显著不同。从结构上分析,除了致晶单元、取代基、末端基的从结构上分析,除了致晶单元、取代基、末端基的影响外,高分子链的性质、连接基团的性质均对高分影响外,高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响。子液晶的相行为产生影响。32 液晶是
20、一种不同寻常的相态。只有当分子比较液晶是一种不同寻常的相态。只有当分子比较僵硬、长径比较大和分子间有较强吸引力时,这种僵硬、长径比较大和分子间有较强吸引力时,这种相态才会出现。相态才会出现。众所周知,高分子物质有两个经典的相态,固众所周知,高分子物质有两个经典的相态,固态和液态。固态为晶态,液态则包括流淌态和玻璃态和液态。固态为晶态,液态则包括流淌态和玻璃态两种。态两种。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料1.3 高分子液晶的热力学本质高分子液晶的热力学本质33取向有序、位置无序的称为取向有序、位置无序的称为液晶液晶;第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料晶态是具有三维有序结构的相态
21、。晶态是具有三维有序结构的相态。在晶态和液态之间就有三个中介相态:在晶态和液态之间就有三个中介相态:位置有序、取向无序的称为塑晶;位置有序、取向无序的称为塑晶;位置有序、取向有序而构象无序的位置有序、取向有序而构象无序的称为构象无序晶。称为构象无序晶。液晶玻璃液晶玻璃塑晶玻璃塑晶玻璃构象无序晶玻璃构象无序晶玻璃34 探讨认为,塑晶在高分子中不多见,构象无序探讨认为,塑晶在高分子中不多见,构象无序晶极不稳定,而只有液晶特别常见。液晶的取向有晶极不稳定,而只有液晶特别常见。液晶的取向有序性带来了材料的高强度和高模量特性,因此具有序性带来了材料的高强度和高模量特性,因此具有很大的实际应用前景。很大的
22、实际应用前景。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料35高分子液晶的表征是一个较为困难的问题。高分子液晶的表征是一个较为困难的问题。常常出现对同一物质得出不同探讨结论的现象。常常出现对同一物质得出不同探讨结论的现象。常常须要几种方法同时运用,相互参照,才能确定常常须要几种方法同时运用,相互参照,才能确定最终的结构。最终的结构。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料1.4 高分子液晶的表征高分子液晶的表征36 热台偏光显微镜法(热台偏光显微镜法(POM法)法)视察形态推想结构视察形态推想结构 示差扫描量热计法(示差扫描量热计法(DSC法)法)热焓值热焓值 X射线衍射法射线衍射法 空间结构
23、参数,有序度空间结构参数,有序度 核磁共振光谱法核磁共振光谱法 结构分析,取向性结构分析,取向性 介电松弛谱法介电松弛谱法 极化弛豫,组成内部结构极化弛豫,组成内部结构 相容性判别法相容性判别法 结构相像性结构相像性 光学双折射法光学双折射法 折射率,空间结构折射率,空间结构第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料探讨和表征高分子液晶的手段:探讨和表征高分子液晶的手段:37 液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。明显过一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。明显过渡态的形成与分子结构有着内在联系。液晶态的形渡态的形
24、成与分子结构有着内在联系。液晶态的形成是物质的外在表现形式,而这种物质的分子结构成是物质的外在表现形式,而这种物质的分子结构则是液晶形成的内在因素。则是液晶形成的内在因素。分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用,分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用,确定着液晶的相结构和物理化学性质。确定着液晶的相结构和物理化学性质。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料2 高分子液晶的分子结构特征高分子液晶的分子结构特征2.1 高分子液晶的化学结构高分子液晶的化学结构38式中R、R为烷基、烷氧基、酰氧基、氰基等,A为中心基团 3940 探讨表明,能够形成液晶的物质通常在分子结探讨表明,能够形成液晶的物质
25、通常在分子结构中具有刚性部分,称为致晶单元。从外形上看,构中具有刚性部分,称为致晶单元。从外形上看,致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态,这样有致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态,这样有利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液态下维持利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必需的结构因素。在高分子液晶中某种有序排列所必需的结构因素。在高分子液晶中这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料分子结构分子结构41第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料聚合物聚合物骨架骨架连接单元连接单元取代基取代基
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