化工新技术优秀PPT.ppt
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1、结晶在物质分别纯化过程中有着重要的作用,结晶在物质分别纯化过程中有着重要的作用,随着工业的发展,高效低耗的结晶分别技术在石随着工业的发展,高效低耗的结晶分别技术在石油、化工、生物技术及环境爱护等领域的应用越油、化工、生物技术及环境爱护等领域的应用越来越广泛,工业结晶技术及其相关理论的探讨亦来越广泛,工业结晶技术及其相关理论的探讨亦被推向新的阶段。被推向新的阶段。一、结晶分别新技术Novel Technology of Crystalization1l冷却剂干脆接触冷却结晶法冷却剂干脆接触冷却结晶法l反应结晶法反应结晶法l蒸馏蒸馏-结晶耦合法结晶耦合法l氧化还原氧化还原-结晶液膜法结晶液膜法l萃
2、取结晶法萃取结晶法l磁处理结晶法磁处理结晶法l熔融结晶技术熔融结晶技术21,结晶分别原理,结晶分别原理2,熔融结晶特点,熔融结晶特点3,熔融结晶技术,熔融结晶技术4,熔融结晶过程的数学模型,熔融结晶过程的数学模型5,熔融结晶技术的应用,熔融结晶技术的应用溶液结晶溶液结晶熔融结晶熔融结晶熔融结晶技术熔融结晶技术31,结晶分别原理,结晶分别原理l结晶过程:结晶过程:l晶核生成晶核生成过饱和溶液中生成确定数过饱和溶液中生成确定数量量l的晶核;的晶核;l晶体生长晶体生长在晶核基础上生长为晶体。在晶核基础上生长为晶体。l影响结晶过程的因素:影响结晶过程的因素:l溶液过饱和度、杂质、搅拌速度等。溶液过饱和
3、度、杂质、搅拌速度等。1.1 溶液结晶分别原理溶液结晶分别原理4温度,蒸发介稳区饱和区不饱和区平衡溶解度曲线第一过饱和曲线第二过饱和曲线绝热蒸发冷却浓度,CCMAX TMAX 5过饱和度数量(或程度)好用的过 饱和度结晶的质量(密度、粒度、匀整度等)结晶生长速度(与单位时间产量一样)晶体形成速率(与单位时间去除的细晶一样)67葡萄糖冷却结晶器81.2 熔融结晶分别原理熔融结晶分别原理(1)相图)相图有机物系的固液平衡相图有六种形式:有机物系的固液平衡相图有六种形式:其中其中a、b、c一般统称低共熔型,一般统称低共熔型,d、e、f统称固体溶液型。统称固体溶液型。9共熔物型物系相图共熔物型物系相图
4、固体溶液型物系相图固体溶液型物系相图多级结晶多级结晶高纯固体产物:高纯固体产物:事实上多级结晶事实上多级结晶理论上单级结晶理论上单级结晶10(2)原理)原理熔融结晶分别过程三个步骤:熔融结晶分别过程三个步骤:结晶结晶提纯物质与残液分别提纯物质与残液分别部分熔融部分熔融发汗和进一步提纯发汗和进一步提纯熔化熔化收集纯品收集纯品11图图1萘萘-硫茚物系固硫茚物系固液相平衡示意图液相平衡示意图u 结晶 提纯物质与残液分别图图1为萘为萘-硫茚物系固液相平硫茚物系固液相平衡示意图。衡示意图。当熔体被冷却到固液两相区,当熔体被冷却到固液两相区,所析出的晶体中萘含量比液相的所析出的晶体中萘含量比液相的大大(C
5、SCL),若温度降至固相线,若温度降至固相线以下,熔体将全部结晶析出。以下,熔体将全部结晶析出。12u 部分熔融部分熔融发汗和进一步提纯发汗和进一步提纯结晶结晶晶体杂质(纯度低)晶体杂质(纯度低)缓缓加热缓缓加热部分熔化(发汗)部分熔化(发汗)汗液包含更多杂质汗液包含更多杂质晶体含量提高晶体含量提高13u 熔化 收集纯品u将换热介质的温度上升,使晶层加热到熔点以上全部熔化,回收提纯后的物料.以上三个步骤组成一个结晶级。以上三个步骤组成一个结晶级。14(3)精馏与熔融结晶比较)精馏与熔融结晶比较三个基本要素:相平衡、传质速率、相可分性三个基本要素:相平衡、传质速率、相可分性l汽液相完全混合汽液相
6、完全混合l液相混合、固相不混合液相混合、固相不混合l汽液相平衡汽液相平衡l共熔体系共熔体系l分别因子适中并随纯分别因子适中并随纯度度l增加而降低增加而降低l分别因子很高(理论上可达分别因子很高(理论上可达l无限)无限)l很难获得超高纯度物质很难获得超高纯度物质l易获得超高纯度物质易获得超高纯度物质l理论上物收率限制理论上物收率限制l共熔组成限制收率共熔组成限制收率l汽液两相均有很高传质速汽液两相均有很高传质速率,易达到平衡完全混合率,易达到平衡完全混合l液相有确定传质速率,固液相有确定传质速率,固相相l传质速率小,达到平衡慢传质速率小,达到平衡慢l汽液相密度差汽液相密度差:100:11000:
7、1l固液相密度差:固液相密度差:10l两相粘度低两相粘度低l液相粘度适中液相粘度适中,固相刚性粘度大固相刚性粘度大l相分别快而完全相分别快而完全l相分别慢,表面张力影响分别相分别慢,表面张力影响分别l逆流接触快而完全逆流接触快而完全l逆流接触慢而低效逆流接触慢而低效项项目目精精馏馏熔熔融融结结晶晶相平衡相平衡传质速率传质速率相可分性相可分性152,熔融结晶特点,熔融结晶特点在工业的有机化合物混合物中,在工业的有机化合物混合物中,有很多是有很多是同分异构体、共沸物系、或热敏性物系。对于同分异构体、共沸物系、或热敏性物系。对于这些物系进行分别方法筛选时,结晶方法还显这些物系进行分别方法筛选时,结晶
8、方法还显示出独特优点。对于有机物系的分别,熔融结示出独特优点。对于有机物系的分别,熔融结晶的优势在于以下几方面:晶的优势在于以下几方面:16依据操作方式的不同,常规熔融结晶过程可以分为逐步依据操作方式的不同,常规熔融结晶过程可以分为逐步冻凝冻凝(progressivefreezing)结晶和悬浮结晶和悬浮(suspension)结晶两类。结晶两类。逐步冻凝合晶又称为层结晶逐步冻凝合晶又称为层结晶(1ayercrystallization),即,即结晶物料干脆在冷却界面上固化形成结晶层,当结晶层达到结晶物料干脆在冷却界面上固化形成结晶层,当结晶层达到确定厚度后,提高温度使晶体熔化而得产品。确定厚
9、度后,提高温度使晶体熔化而得产品。悬浮结晶是将原料液置于带有搅拌的结晶釜或带有固体悬浮结晶是将原料液置于带有搅拌的结晶釜或带有固体输送器的结晶塔中,通过降温而使晶体析出,析出的晶体颗输送器的结晶塔中,通过降温而使晶体析出,析出的晶体颗粒悬浮于熔融液中并不断生长。结晶后对晶浆进行简洁的固粒悬浮于熔融液中并不断生长。结晶后对晶浆进行简洁的固-液分别就可得高纯产品。液分别就可得高纯产品。(1)分类分类17层结晶过程和悬浮结晶过程的比较层结晶过程和悬浮结晶过程的比较操作温度操作温度主组分熔点旁边主组分熔点旁边主组分熔点旁边主组分熔点旁边结晶热转移结晶热转移通过晶层通过晶层通过熔液通过熔液晶体生长速率晶
10、体生长速率10-7-10-5m/s10-8-10-7m/s晶体熔液相界面积晶体熔液相界面积10-102m2/m310-103m2/m3转动装置转动装置无无有有传质速率传质速率大大小小结壁现象结壁现象无无有有项项目目层结晶层结晶悬浮结晶悬浮结晶18l低温操作低温操作结晶过程一般是常压、低温操作,结晶过程一般是常压、低温操作,既没既没l有物料挥发污染问题,操作简易平安,又对设有物料挥发污染问题,操作简易平安,又对设备备l材质没有过高要求,材质没有过高要求,因低温腐蚀性下降,可降因低温腐蚀性下降,可降低低l操作成本及设备投资。操作成本及设备投资。l节能节能一般物系的气化热是熔融热的一般物系的气化热是
11、熔融热的23l倍,再计入精馏的高回流比与热损失,使结晶倍,再计入精馏的高回流比与热损失,使结晶技技l术能耗仅为常规分别方法精馏的术能耗仅为常规分别方法精馏的1030。(2)特点)特点19l适用于特种物系适用于特种物系l同分异构体物系、热敏性物系,同分异构体物系、热敏性物系,因沸点相近因沸点相近和和l热敏性问题,运用常规精馏,需几十块或上百块塔热敏性问题,运用常规精馏,需几十块或上百块塔l板及高回流比或减压板及高回流比或减压(高真空高真空)操作,操作条件苛刻,操作,操作条件苛刻,l对设备材质和加工精度要求高,精馏釜中结焦对设备材质和加工精度要求高,精馏釜中结焦炭炭l化、聚合等现象亦无法避开,收率
12、过低,难以得到化、聚合等现象亦无法避开,收率过低,难以得到l高纯度产品。结晶技术可避开这些问题,因为这些高纯度产品。结晶技术可避开这些问题,因为这些l物系的各个组份,熔点差常可达数十度以上,均可物系的各个组份,熔点差常可达数十度以上,均可l用熔融结晶技术有效分别。用熔融结晶技术有效分别。20l可分别出高纯产品可分别出高纯产品l对于拂点差较小的物系用常规精馏法难以对于拂点差较小的物系用常规精馏法难以l分别出纯度高的馏份,分别出纯度高的馏份,用新型结晶技术却可用新型结晶技术却可由由l同分异构体中分别出高纯或超纯的物质,同分异构体中分别出高纯或超纯的物质,纯纯度度l可达可达999以上。以上。213,
13、熔融结晶技术熔融结晶技术l传统重结晶方法,是单级结晶过程简洁的多次重复。母液需传统重结晶方法,是单级结晶过程简洁的多次重复。母液需经多次结晶,多次过滤分别,步骤多,经多次结晶,多次过滤分别,步骤多,操作麻烦,收率低。操作麻烦,收率低。l现代分步结晶技术,原理相同,现代分步结晶技术,原理相同,但接受各种塔式结晶装置,但接受各种塔式结晶装置,母液以液体形式泵入塔内,高纯产品亦以液态由塔中输出,母液以液体形式泵入塔内,高纯产品亦以液态由塔中输出,固液交换的传热传质过程全部在塔内进行固液交换的传热传质过程全部在塔内进行,在塔内完成结晶、,在塔内完成结晶、重结晶、逆流洗涤或发汗提纯的过程。取消了多次重复
14、结晶、重结晶、逆流洗涤或发汗提纯的过程。取消了多次重复结晶、过滤分别操作步骤与过滤、固液混合物的输送装置。过滤分别操作步骤与过滤、固液混合物的输送装置。l塔式或塔式变形装置大都分为结晶段、提纯段及熔融段塔式或塔式变形装置大都分为结晶段、提纯段及熔融段3个部个部分。分。223.1 Brodie3.1 Brodie提纯技术提纯技术Brodie提纯器筒图23l连续操作的逆流洗涤型分步结晶装置。由回收段连续操作的逆流洗涤型分步结晶装置。由回收段1,结,结l晶精制段晶精制段2,提纯段,提纯段3和熔融段和熔融段4组成。组成。l回收段与精制段是水平放置,外装冷却夹套,回收段与精制段是水平放置,外装冷却夹套,
15、内有刮内有刮带带l式螺旋输进器,提纯段是垂直安装的,式螺旋输进器,提纯段是垂直安装的,内有低速搅拌内有低速搅拌l器,用以防止晶体结块与液体沟流。器,用以防止晶体结块与液体沟流。l优点是操作弹性较大,母液组成变更为优点是操作弹性较大,母液组成变更为15以内仍可以内仍可保保l持产品纯度。持产品纯度。l缺点是设备结构困难,内有运转件其修理要求高,缺点是设备结构困难,内有运转件其修理要求高,开开车车l周期长,操作难度大及容时产率较低。周期长,操作难度大及容时产率较低。243.2 3.2 KCP型分步结晶技术型分步结晶技术KCP的流程示意图的流程示意图25lKCP是一套连续结晶装置,由结晶器过滤器、螺旋
16、输送器及是一套连续结晶装置,由结晶器过滤器、螺旋输送器及提提l纯塔纯塔4个子设备组成。个子设备组成。l提纯塔是关键设备,塔内装有两根旋转方向相反的螺旋搅拌提纯塔是关键设备,塔内装有两根旋转方向相反的螺旋搅拌l桨,其作用是防止晶体结块并向上输送晶体,使晶体与回流桨,其作用是防止晶体结块并向上输送晶体,使晶体与回流液液l进行有效的接触,完成逆流洗涤过程。进行有效的接触,完成逆流洗涤过程。l精制塔上部温度必需保持在晶体熔点旁边以保证高纯产品生成精制塔上部温度必需保持在晶体熔点旁边以保证高纯产品生成l优点是运用了常规形式结晶器,与提纯器分开安装,亦可依据优点是运用了常规形式结晶器,与提纯器分开安装,亦
17、可依据l物系特点更换结晶器。物系特点更换结晶器。l缺点是子设备多,除结晶器外还有连续固液离心、螺旋输送器缺点是子设备多,除结晶器外还有连续固液离心、螺旋输送器l等,且提纯器结构困难并带有运转件,等,且提纯器结构困难并带有运转件,修理与限制要求高。修理与限制要求高。263.3 3.3 CCCC结晶技术结晶技术(连续逆流洗涤塔式结晶器连续逆流洗涤塔式结晶器)27l连续结晶装置,由连续结晶装置,由3个塔组成。个塔组成。l第一、第一、二塔结构相像,塔内装有带刮刀的转桶及搅拌器,二塔结构相像,塔内装有带刮刀的转桶及搅拌器,l同时具有副晶、搅拌及输送的作用;下部装有悬浆泵,可同时具有副晶、搅拌及输送的作用
18、;下部装有悬浆泵,可l将悬浮液扬至下一塔顶的液固离心分别器中将悬浮液扬至下一塔顶的液固离心分别器中,分别出的,分别出的液液l体返回原塔,体返回原塔,固体放入下塔中,进行下一步操作。固体放入下塔中,进行下一步操作。l第三塔为提纯塔,第三塔为提纯塔,是一种晶体填充床式提纯设备,中心装是一种晶体填充床式提纯设备,中心装l有长轴搅拌器,它的作用是使晶体填充床处于疏松状态,有长轴搅拌器,它的作用是使晶体填充床处于疏松状态,l以利于逆流洗涤与再结晶的进行。以利于逆流洗涤与再结晶的进行。l优点是有运转件,但相对结构简洁,容时生产实力较大。优点是有运转件,但相对结构简洁,容时生产实力较大。l缺点是操作限制难度
19、大及有运转件等,高效液固分别器加缺点是操作限制难度大及有运转件等,高效液固分别器加l工要求很高。工要求很高。283.4 3.4 降膜降膜式结晶技术式结晶技术29l国际上很多大公司都大力开展对该过程的探讨国际上很多大公司都大力开展对该过程的探讨开发,瑞士开发,瑞士Sulzer公司在该技术的探讨与应用公司在该技术的探讨与应用方面处于领先地位,该公司在世界各地已建立方面处于领先地位,该公司在世界各地已建立了多套降膜结晶装置用于生产高纯度的萘、异了多套降膜结晶装置用于生产高纯度的萘、异氰酸盐、苯甲酸、酚、丙烯酸、火箭推动剂肼氰酸盐、苯甲酸、酚、丙烯酸、火箭推动剂肼等众多化合物,仅中国就有近等众多化合物
20、,仅中国就有近10家企业接受该家企业接受该技术。技术。30l国内天津高校较早地开展对降膜结晶分别技术的国内天津高校较早地开展对降膜结晶分别技术的l探讨,先后以工业萘、混合二氯苯、醚醛等物探讨,先后以工业萘、混合二氯苯、醚醛等物系系l进行了降膜结晶分别探讨进行了降膜结晶分别探讨,还进行过降膜结晶技还进行过降膜结晶技l术与精馏分别相结合的分别提纯工艺探讨术与精馏分别相结合的分别提纯工艺探讨.31l降膜结晶分别过程三个步骤:降膜结晶分别过程三个步骤:l降膜结晶、部分熔融降膜结晶、部分熔融(发汗发汗)、熔化熔化图图2降膜结晶不同阶段熔融液和晶层的变更降膜结晶不同阶段熔融液和晶层的变更32u在降膜结晶过
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