DSC仪器使用方法及注意事项.ppt
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1、DSC(差示扫描量热法)(差示扫描量热法)方驹方驹目录热分析简介DSC简介以及原理DSC应用仪器和操作具体应用热分析热分析 (thermal analysis)(thermal analysis)定义:热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理性质与温度关系的一项技术数学表达式为:P Pf f(T T)P P:物质的一种物理量 T T:物质的温度 在加热或冷却的过程中,随着物质的结构、相态和化学性质的变化都会伴有相应的物理性质的变化,包括质量、温度、尺寸和声、光、热、力、电、磁等根据国际热分析协会(ICTA)的归纳分类,热分析方法可分为九类十七种物理性质物理性质热分析技术名称热分析技术名称缩写缩
2、写质量热重分析法等压质量变化测定逸出气分析热射热分析热微粒分析TGEGDEGA温度升温曲线测定差热分析DTA热量差示扫描热量法DSC尺寸热膨胀法力学特性热机械分析动态热机械法TMADMA声学特性热发声法热传声法光学特性热光学法电学特性热电学法磁学特性热磁学法热分析所测定的热力学参数主要是热焓的变化(H)G=HTS物质的焓、熵和自由能都是物质的一种特性,由于在给定温度下每个体系总是趋向于打到自由能最小的状态,因此加热试样时它可转变为具有更低自由能的另一种状态。伴随着这种转变有热焓的变化。这就是差示扫描热量法和差热分析的基础 根据热力学第一定律,假如热力学系统(材料)在恒压下由状态1到状态2,使体
3、积从V1到V2,则内能变化为U1、U2为状态1和状态2系统的内能,Qp为系统吸收的热量 变换形式,有 可写成可见,在等压过程中系统的吸热等于系统热焓的增加,而热焓的变化由系统的起始态和终态决定,与中间过程无关。热分析主要用于研究物理变化和化学变化 主要的物理变化有:熔化、吸附、升华、结晶转变 主要的化学变化有:脱水、降解、分解、氧化,还原热力学分析不仅提供热力学参数,还可给出一定参考价值的动力学数据,因此在热力学和动力学理论研究上都是很重要的分析手段高聚物的DTA和DSC的曲线示意图热分析的特点应用广泛在化学、化工、冶金、地址、物理、陶瓷、建材、生物化学、药物、地球化学、航天、石油、煤炭、考古
4、和食品领域中能在动态条件下快速研究物质热特性分析方法的多样性 应用最广泛的方法是热重(热重(TGTG)、差热分析()、差热分析(DTADTA)和差示扫描量热法(差示扫描量热法(DSCDSC),这三者构成了热分析的三大支柱,占到热分析总应用的75以上差示扫描量热法差示扫描量热法DSCDSC(Differential Scanning CalorimetryDifferential Scanning Calorimetry)定义:在程序控制温度条件下,测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。参比物(或基准物,中性体):在测量温度范围内不发生任何热效应的物质,如Al2O3、MgO等
5、。DSC主要有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型,在这两种的基础上还有复合型DSC功率补偿型功率补偿型(Power Compensation)(Power Compensation)在样品和参比物始终保持相同温度的条件下,测定满足此条件样品和参比品两端所需的能量差,并直接作为信号Q(热量差)输出。热流型热流型(Heat Flux)(Heat Flux)在给予样品和参比物相同的功率下,测定样品和参比物两端的温差T,然后根据热流方程,将T(温差)换算成Q(热量差)作为信号的输出。功率补偿型DSC特点:试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器,整个仪器由两个控制电路进行监控,其中
6、一个控制温度,使样品和参比物在预定的速率下升温或降温;另一个用于补偿样品和参比物之间的温差,这个温差是由样品的吸热或放热效应产生的。通过功率补偿电路使样品和参比物的温度保持相同,这样就可以从补偿功率直接求算出热流率:P所补偿的功率;Qs试样的热量;Qr参比物的热量;dH/dt单位时间内的焓变,即热流率(mJ/s)平均温度控制回路平均温度控制回路(铂传感器铂传感器):使试样和参比物在预定的速率下升温或降温差示温度控制回路(补偿加热丝):差示温度控制回路(补偿加热丝):用于补偿试样和参比物之间所产生的温差,维持两个样品支持器的温度始终相等补偿加热丝电阻作用补偿加热丝电阻作用:在正半周工作即加热阶段
7、,作为加热电阻,使试样和参比物同时加热以达到等速升温的目的;在负半周工作即补偿阶段,作为功率补偿电阻,使试样和参比物间的温差T 0。假设试样在放热时放热速度为P(即功率差),试样底下的铂电阻温度将高于参比物下的铂电阻温度,产生温差电势VT 经差热放大器放大后送到功率补偿放大器,输出功率Pc,使试样下的补偿加热丝的电流减小,参比物下的补偿加热丝电流增大,从而抵消由于试样放热产生的VT,使VT 0,即试样和参比物之间的温差T 0。功率补偿型DSC控制电路示意图 设试样和参比物的补偿加热丝的电阻值相同,即RS=RR=R,补偿电热丝的电功率为PS=IS2R和PR=IR2R。1.当样品无热效应时:PS=
8、PR 2.当样品有热效应时,PS和PR有差值P,立即进行功率补偿:P=PS-PR=IS2R-IR2R=(IS2-IR2)R =(IS+IR)(IS-IR)R=(IS+IR)V=IV 由于总电流(IS+IR)为恒定值,则P与V成正比。因此V直接表示dH/dt。记录P随温度T(或时间t)的变化就是试样放热(或吸热)速度,即热流速度随T(或t)的变化,这就是DSC曲线。热流型热流型DSCDSC 热流型差示扫描量热仪用鏮铜片作为热量传递到样品和从样品传递出热量的通道,并作为测温热电偶结点的一部分,其测试原理与差热计仪类似。特点是利用导热性能好的鏮铜盘把热量传输到样品和参比物,使它们受热均匀。样品和参比
9、的热流差是通过试样和参比物平台下的热电偶进行测量。样品温度由镍铬板下的镍铬镍铝热电偶进行测量。热流型DSC加热炉1-康铜盘;2-热电偶热点;3-镍铬板;4-镍铝丝;5-镍铬丝;6-加热块根据Kirchoff热功当量定律,可得下列方程式:其中,T炉温 Ts试样温度 TR参比物温度两式相减并设T=TR TS,即得:该式表示温差T与热流差成正比热流型DSC等效回路R为试样和参比物的臂热阻Rb为桥式热阻Rg为通过净化躯体的泄漏热阻Is和iR分别为试样和参比物的热流1984年Plaats对热流型DSC作了理论上得估算,认为在热流型DSC仪得构造中,总的传热系数KT值较大可使峰面积校正项较小和仪器分辨率较
10、高复合型DSC 通过外侧的加热器进行程序温控。热流从均温块底部中央通过热功率补偿感应器供给样品和参比物。热流差则由微加热器进行快速功率补偿并作为DSC信号输出,同时把检测的试样端温度作为试样温度进行输出。这种结构的仪器性能在宽广的温度范围内有稳定的基线,且兼备很高的灵敏度和分辨率。复合式DSC的优点1.保留热流型DSC的均温块结构,以保持基线的稳定和高灵敏度;2.配置功率补偿式DSC的感应器以获得高分辨率。影响因素影响因素实验条件:升温速率和气体性质;试样特性:试样用量、粒度、几何形状和试样的热历史;参比物性质升温速率升温速率目前热分析仪的升温速率范围可为0.1500/min,常用范围为520
11、/min。一般认为,提高升温速率,常使峰温Tp线性增高,峰面积有某种程度的增大,使曲线峰形状变得更陡,并使小的转变被掩盖,从而影响相邻峰的分辨率。实际中,升温速率的影响是很复杂的。对乙二酸的固-液相变,起始温度随着升温速率的升高而下降升温速率对温度的影响是复杂的,可从热平衡和过热现象作解释:1.低升温速率时,加热炉和试样接近热平衡状态,高升温速率时则相反2.高升温速率可导致试样内部温度分布不均匀3.超过一定升温速率,体系不能很快响应,因此不能准确记录温度变化4.在高升温速率下可发生过热现象升温速率升温速率/S/S起始温度起始温度0.01148.220.08145.910.32144.34 从提
12、高分辨率的角度,采用低升温速率有利,但对于热效应很小的转变,或样品量非常少的情况,较大的升温速率往往能提高结果的灵敏度,使升温速率小时不易观察到的现象显现出来。1.1.采取合适的样品量,尽量提高灵敏度采取合适的样品量,尽量提高灵敏度2.2.反复扫描,选取合适的升温速率反复扫描,选取合适的升温速率气体性质气体性质所用气氛的化学活性、流动状态、流速、压力等均会影响样品的测试结果。一般对气体的氧化还原性和惰性比较注意,而往往容易忽视其对峰温和热焓值的影响。如在氦气中所测定的起始温度和峰温都比较低。这是由炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的,因为氦的热导性近乎空气的五倍,温度响应较慢。相反,在真空中稳定响
13、应要快得多。有关气氛对一些化合物峰温影响的数据列于下表。化合物 静态空气/动态空气/O2/N2/He/真空/己二酸 150.96 151.02 150.82 151.10 149.26 151.90含两个结晶水的柠檬酸159.34 159.42 159.26 159.38 157.41 160.04硝酸钾 130.85 130.73 130.96 130.89 129.00 131.56萘唑啉硝酸钾168.48 168.40 168.13 168.84 167.22 169.30 气氛对峰温的影响试样特性试样用量:用量不宜过多,因为过多会使试样内传热慢、温度梯度大,导致峰形扩大和分辨率下降。特
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